无机材料化学(第14讲)

烧结工艺和条件决定陶瓷的显微结构。
4.4.1 烧结的概念
高温热处理
粉末成型体 颗粒聚集体 颗粒（界面）接触
烧
结
体
晶粒聚结体 晶粒（界面）接触
气孔、晶界减小，总体积收缩； 晶粒、密度增大，强度增大。 同时赋予烧结体其它物理性能。
粉末压坯在低于熔点的高温作用下、通过颗粒相互粘结和
物质传递，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界渐趋减少，总
(4) 对制品的形状、尺寸没有很大的限制。
4.4 陶瓷材料的烧结
多晶陶瓷材料，其性能不仅与化学组成（物相结构）有关，
还与材料的显微结构密切相关。
显微结构包括： 构成陶瓷的晶粒、晶界、气孔 及它们的大小、形状及分布等。
烧结 陶瓷 体的 显微 结构
烧结是使材料获得预期的显微结构， 从而赋予材料各种性能的关键工序。
粉体物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，其差值是烧结的动力。
粉体过剩的表面能就成为烧结过程的动力。
烧结是一个不可逆过程。烧结后系统将转变为热力学更为稳定的状态。
烧结不能自动（自发）进行，因为它本身具有的能量 难以克服能垒，必须加热到高温才能进行（促使粉体 转变为烧结体）。 烧结的推动力与相变和化学反应的能量相比，还是很 小的。
好的坯件。
根据所用的模具可分为：
湿式等静压法（wet isostatic pressing）
干式等静压法（dry isostatic pressing）
湿式等静压制
干式等静压制
湿式等静压成型过程：
湿式等静压成型压力传递介质为液体，如水、甘油或刹车油等 。
干式等静压成型过程：
等静压成型的优点：
（c）制备碳化物粉末
3. 气相热分解法
利用单一化合物的气相热分解反应制备粉末。
A(g)
B
(s) +
C(g)
SiO2 + 2H2O + 4C2H4 Al2O3 + 6C3H6 + 3H2O Si3N4 + 8NH3
例如： Si(OC2H5)4 2Al(OC3H7)4 3Si(NH2)4 CH3SiCl3
FeCl2、FeCl3和O2在700~1000℃反应可制得1μ以下的单晶
Fe2O3粉末； ZrCl4-O2系统在1000℃反应可制得粒径＜1.4μ的球形或片 状单晶ZrO2粉末。
（b）制备氮化物粉末 挥发性金属化合物（一般为氯化物）与NH3或N2反应可制 得相应金属氮化物粉末。 例： 3SiCl4 ＋ 4NH3 3SiH4 ＋ 4NH3 Si3N4 ＋12HCl Si3N4 + 12H2
引入百分之几的水蒸汽时，由于TiCl4与水蒸汽的反应
TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl 比TiCl4与O2的反应性强，可以加速TiO2核的形成， 提高粉末的收率。
气相反应法制备粉末应用举例
（a）制备氧化物粉末 挥发性金属氯化物与 O2或水蒸气在一定温度下反应可 制得相应金属的氧化物粉末，反应通式： MXn(g) + MXn(g) +
2．可塑成型
可塑法成型是利用外力对具有一定可塑变形能力的
泥料进行加工成型的方法。
可塑泥料与粉浆的重要差别在于固液比不同，
可塑泥料含水一般为19~25%，
而粉浆含水高达30%~35%。
可塑成型方法有挤压成型和轧膜成型等。 适合生产管、棒和薄片状的制品。
（1）挤压成型 挤压成型是将已塑化的泥料 放入挤制机内，从挤制机一 头对泥料施加压力，另一头 装有机嘴（即成型模具）， 通过更换机嘴，能挤出各种 形状的坯体。 挤压法适于制造圆形、椭圆 形、多边形和其它异形断面 的棒材或管材。
4.4.2
烧结的动力
与块状物体比，粉体处于能量高的不稳定状态。
利用机械作用或化学作用制备粉体时所消耗的机械能或化学能，
部分作为表面能而贮存在粉体中； 在粉体制备过程中，会引起粉料表面及其内部出现各种晶格缺陷， 使晶格活化。
烧结前的粉体与烧结体相比是处于热力学不稳定状态，
它有自发降低能量状态的趋势。
原料混合可采取干混也可以湿混。
湿混介质：水、酒精或其它有机物质。 混合设备：球磨机，V型、锥形、螺旋形等混料机。
3、塑
化
塑化是在物料中加入塑化剂使物料具有可塑性的过程。 塑化剂是使物质具有可塑性能力的物质。对于精细陶瓷，
一般采用有机塑化剂。通常由三种物质组成：
粘结剂 增塑剂 通常有聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯，石蜡等； 通常有甘油、乙酸三甘醇、草酸等；
例如：
n 2
n 4
O2(g)
H2O(g) MO n
MO n 2
(g) +
n X 2 2(g)
2
(s) +
nHX(g)
290 ~ 700 c TiO2 + Cl2 TiCl4 + O2
C TiO2 + 4HCl TiCl4 + 2H2O 800 ~ 1000
( 氯化法制备金红石钛白的反应 )
如：粒度为1μm的粉体烧结，△G: 8.3J/g
（1）模压成型
模具用工具钢制成。
将粉料加少量结合剂，置于钢模中
加压形成一定形状的坯体。 模压成型一般适用于形状简单，尺 寸较小的制品。 随着压模设计水平和压机自动化水 平的提高，一些形状较复杂的零件 也能用压制的方法生产。 施压设备：机械压机、油压机或 水压机等。
由于粉末颗粒之间，粉末 与模冲、模壁之间的摩擦， 压制压力在传递过程中损
生空洞，且不利于进行自动压制。
其解决办法是成型前先制粒（造粒）。 方法：在粉料中加入一定的塑化剂，然后在专门的制粒 机上造粒；或在较低压力下预压成块，然后粉碎过筛；或 喷雾制粒（先制浆，然后雾化，干燥）。 造粒后得到具有一定流动性的团粒，粒度20~80目。
4.3.2 主要成型方法
1．注浆成型
工艺过程：在粉料中加入适量的水或有机液体及少量的 电解质形成相对稳定的悬浮浆液，将其注入多孔性模具内， 由于模具的吸水性，泥浆在贴近模壁的一侧被模具吸水而 形成一均匀的泥层，并随时间的延长而加厚，当达到所需 厚度时，将多余的泥浆倾出，最后该泥层继续脱水收缩而 与模具脱离，得到生坯。 特 点： a、适于成型形状复杂、不规则、薄壁及体积较大的制品， 如花瓶、汤碗、椭圆形盘、茶壶等。 b、坯体结构均匀，但含水量大且不均匀，干燥烧成收缩大。
~1600c 1000
SiC ＋ 3HCl
4.3 陶瓷材料的成型
成型是将粉末原料(坯料)，用适当的工艺方法加工 成具有一定形状和尺寸的坯体（生坯）的过程。
材料成型技术与方法对制备性能优良的制品具有重要意义。 新型陶瓷材料的成型技术和方法，种类多，内容丰富。
不同技术和方法都具有各自不同的特点，通常要据制品的
C TiO2 + 2CO + 4HCl TiCl4 + 2CO2 + 2H2 1000
（间接法引入水蒸气）
SiCl4-O2系统在1000℃以上反应可制得0.02~0.3μ的非晶态
球形SiO2粉末：
SiCl4 + 2H2O
SiO
2
+ 4HCl
（SiCl4 在氢氧火焰中水解，气相白炭黑制备方法）
在气相中生成粉末颗粒包括均匀成核和核成长两个过程。 大量成核有助于粉末生成，要求产物C保持高的过饱和度； 而生长薄膜及析出单晶时，通常要保持低的过饱和度。 aA(g) + bB(g)

cC(s) + Dd(g)
反应系统的总过饱和度 （记为ss）表示为：
式中k为平衡常数，上标 “＇”表示非平衡状态。
ss越大，单位体积内成核数量就多，有利于粉末颗粒形成； ss越小，有利于形成薄膜和晶须。
• k值大的反应系统易生成粉末。
• 增大反应物浓度，及时排出气体产物，有利于粉末的形成。
平衡常数k值适中的反应系统，如: TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 根据气体组成的情况，产物形态可从粉末过渡到单晶。 • 添加成核剂也可提高粉末的生成率。 例如, 上述反应中
(1) 压力从各方向传递，坯体各向受压均匀，密度在各个方向
上也比较均匀，可以得到较高密度和强度的生坯。
(2) 不会在压制过程中使生坯内部产生很大的应力（压强的方 向性差别小于其它成型方法，颗粒间、颗粒与模具间的摩 擦力减小）。 (3) 可以采用较干的坯料成型，可不用或很少使用粘合剂或润
滑剂，有利于减少干燥和烧成收缩。
体积收缩，密度和强度增加，最后成为致密、坚硬的具有 某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为烧结。 烧结也是一种高温热处理的工艺过程，它是将粉末压坯 在低于其基本成分熔点的温度下加热并保温一定时间， 然后以一定的方式和速率冷却到室温。 烧结是陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等 生产过程中的重要工序。
（1）浆料成型法
空心注浆法（单面注浆）
实心注浆 (双面注浆)
（2）热压注成型
将含有石蜡的浆料（简称蜡浆）在一定的温度和压力下注
入金属模中，待坯体冷却凝固后再进行脱模的成型方法。
主要工序：制备腊浆、浇注成型、排腊。 制蜡浆时，一般在粉料中加入（0.4~0.8%）的表面活性剂， 如油酸、硬脂酸等使具有极性的颗粒粉体表面（亲水性）与 非极性的石蜡（亲油性）间接地吸附在一起。形成稳定的浆 液，这样可减少石蜡用量，改善成形性能。
性能要求、形状、大小、厚薄、产量和经济效益等方面来 选择不同的成型方法。
4.3.1
成型前粉料的预处理
预处理的目的是调整和改善粉末的物理、化学性质，
使之适应后续工序和产品性能的要求。预处理包括：
1、原料煅烧
煅烧预处理的主要目的：
（a）除去原料中易挥发的杂质及化学结合和物理吸附 的水分、气体、有机物等，从而提高纯度。
失，造成压坯密度分布不
均匀。 为了改善压坯密度的分布，
可采取双向压制，也可在
粉末中混入润滑剂如油酸、 硬脂酸锌等。 单向和双向压制及压坯密度沿高度的分布
（2）等静压成型
等静压成型是将装在封闭模具中的粉体在各个方向 同时均匀加压的成型方法。 将粉料装入橡胶或塑料做成的弹性模具（袋）内， 置于高压容器中加压，压力通过弹性模具对粉料加 压，使之成型，释放压力后，可从模具中取出成型
4.2.3 气相法制备粉末
包括: 蒸发- 凝聚法、气相化学反应法和气相热分解法。
1．蒸发-凝聚法
将原料在一定的气氛（惰性气氛）下加热至高温，使其蒸发 气化，然后骤冷凝聚成微粒状粉末。 加热方法: 电弧、电子束、等离子体、激光束及和火焰等。
适用于制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物或金属的微粉。
调节气氛气压、蒸发物质的分压可控制生成粉末的颗粒大小。 例如，用等离子或电弧加热蒸发硅砂或块状SiO2（温度 2000℃左右），然后受控凝聚可制得超细SiO2粉末。
溶
Hale Waihona Puke Baidu
剂
能溶解粘结剂和增塑剂并和物料构成可塑胶状
物质，常用的有水、无水酒精、醋酸乙酯等。
选择塑化剂要根据成形方法、物料性质、制品性能要求、 塑化剂的价格以及烧结时塑化剂的排除难易决定。
4、制
粒
颗粒细的粉料，有利于高温烧结，可降低烧成温度，获得 良好的烧结性能，提高最终产品的性能。 但细颗粒不利于成型，尤其对干压成型，粉体颗粒越细， 流动性反而差，不能均匀地填充模具的每一个角落，易产
（b）使原料颗粒致密化及结晶长大，减少在之后烧结
中的收缩，提高产品的合格率。 （c）完成同质异晶的晶型转变，形成稳定的结晶相。 如：γ -Al2O3 煅烧成 α-Al2O3。
2、原料的混合
陶瓷的制备中，常常需要使用两种或两种以上的原料，
或加入一些微量的添加剂，这就需要原料混合。 混合的均匀程度直接影响到产品的性能。 当被混合的物料的比重、配料比相差悬殊，物料性质十 分特殊时，就增加了混料的难度。
2．气相化学反应法
通过挥发性金属化合物的蒸发在气相进行化学反应制备粉末。 气相化学反应 aA(g) + bB(g) cC(s) + dD (g)
产物C的形态随反应体系种类和反应条件的改变而变化。
产物可能的形态：
薄膜（多晶或非晶态） 晶须（长/径>15）
单晶（颗粒）
粉末 （多晶或非晶态）
化学气相淀积过程
挤压成型示意图
（2）轧膜成型 该法是将坯料，置于两轧辊之间 进行轧制，通过调节轧辊间距， 经多次轧辊，使板坯达到要求的 厚度。 此法适于制备厚度1mm以下的薄 片制品。如电子陶瓷工业中瓷片 电容和电路基板等瓷坯（厚度为 0.15 mm） 。
轧膜成型示意图
3. 压制成型
将含有一定水分（或其它粘结剂）的粒状粉料填充于模具之 中，对其施加压力，使之成为具有一定形状和强度的陶瓷坯 体的成型方法叫做压制成型。又称模压成型、干压成型。 粉料含水量8%~15％时为半干压成型； 粉料含水量为3％~7％时为干压成型； 特殊的压制工艺（如等静压法），坯料水分可在3％以下。