第四节 离子选择性电极与膜电位 第五节 离子选择性电极的选择性

用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根 ,如果要求测量
误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解：
相对误差 K i. j ( j )
ni / n j
i
100%
ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）ni/nj /aNO３- ≤5%
aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。
第四节 离子选择性电极与膜电位
第五节 离子选择性电极的选择性
离子选择电极的性能参数
Capability parameter of ion selective electrode
1．膜电位及其选择性系数
2.303RT E膜 K lg a阳离子 nF 2.303RT E膜 K lg a阴离子 nF
i j
AB, CD延长交于M处，Ei E j，可得
i K i , j j n / n
Ki, j
i jn /n
i j
第六节
离子选择性电极的种类和性能
离子选择性电极的种类、原理与结构
type , principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极(又称膜电极)。
测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。
选择性系数的测定
它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。 1.分别溶液法 分别配制活度相同的待测离子i和干扰离子j的标准溶液，然后用离子电 极分别测量电位值。 Ei K S lg i E j K S lg K i , j j
S=2.303RT/F =0.059
例：有一玻璃钾电极，测得浓度0.1000mol/LNaCl 溶液的电位为67mv，而测得同样浓度的KCl溶液的电 位为113mv，计算：电极的选择性系数KK+,Na+.？ （以上皆在25℃条件下测定） 解：
lg K i , j
E j Ei S
lg
来自百度文库
i
讨论
c
Ki ,j = αi/（αj）ni/nj
通常Ki ， j << 1, Ki ， j值越小,表明电极的选择性越高。
例如： Ki ， j = 0.001(ni=nj=1)时, 意味着干扰离子j 的活度
为待测离子 i 的活度的1000倍 时, 两者产生相同的电位。即 此电极对i 离子的敏感性是对j 离子的1000倍。
流动载体电极：如硝酸根电极、钙电极、钾电极
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极：如氨电极
酶电极：如尿素电极
1.非晶体膜电极（玻璃电极）
玻璃膜电极，它的核心部分是玻璃 膜，是在SiO2基质中加入Na2O和少量 CaO烧制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。 球泡内充注内参比溶液（含有与待测离 子相同的离子），再插入一根AgCl-Ag电 极作内参比电极。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极：如氟电极、氯电极 非均相膜电极：如硫电极 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极：如pH电极
共存的其它离子对膜电位的产生有贡献吗? 如用 pH 玻璃电极测定 pH ，当 pH>9 时，会产生碱差，即测
出H+的浓度比实际高。故此玻璃电极的膜电位应修正为：
E膜 K 2.303RT lg aH K H , Na a Na F


推广到一般： 若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。考
j
ni / n j
0.067 0.113 0.78 0.059 K K , Na 0.166
2.混合溶液法（固定干扰法）
该法先配制一系列含固定活度的干扰离子j和不同活度的待测离子i的
标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将测得的电位值E对lgαi作图.
当 i显著大于 j时, j的影响可忽略，电位响 应为AB直线. RT Ei K ln i ni F 当 i降到显著小于 j， i可忽略，这时电位 由 j决定，固定不变为直线 CD。 Ej K RT n /n ln K i , j j i j ni F
两式相减，得 E j Ei S lg K i , j S lg j S lg i 因为 i j S 式中S为电极的斜率，对不同 价数的离子，则 E j Ei lg K i , j lg nii/ n j S j lg K i , j E j Ei
d
e
选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条
Ki ， j可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定
件下测定的选择性系数值各不相同，是一个实验数据。 电极的适用范围。
相对误差 K i. j
( j )
ni / n j
i
100%
例题1：
用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液
a 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对阴离子响应的电
极，K 后取负号。 b Ki ,j称之为电极的选择性系数，表征干扰离子j对待测离 子i的干扰程度。 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子 产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值: Ki ,j = αi /（α j）ni/nj
时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?
解：
相对误差 K i. j
( j )
ni / n j
i
100%
相对误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1%
例题2：
某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5
虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：
2.303RT E膜 K lg ai K i , j (a j ) ni F
ni nj

讨论
ni 2.303RT nj E膜 K lg ai K i , j (a j ) ni F