工业有机化学简述

工业有机化学简述

工业有机化学简述

本文分别从工业有机化学的酰化、烃类热裂解、芳基转化、氯化、合成气、加氢脱氢、选择性氧化六个重要反应方向简单说明这六个反应方向在反应机理、热力学分析、动力学分析、主要影响因素、主要产品、主要的生产工艺及工艺参数几个方面的性质。

一酰化作用

1．反应机理

（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）

在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO)

①烯烃的氢甲酰化

②烯烃衍生物的氢甲酰化

（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物

（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）

（3）氢酯化(与CO和ROH反应）

（4）不对称合成。生成单一对映体的醛

甲醇羰化制醋酸

１．化学原理

（１）主副反应

主: CH3OH + CO CH3COOH

副: 酯二甲醚

CO + H2O CO2 + H2

2.热力学分析

(1)放热反应，热效应较大

(2)平衡常数大，热力学有利，动力学控制

(3)副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应

3.动力学分析

反应主要满足此动力学方程：

4．主要影响因素

(1)温度

T↑，r ↑，正/异↓，重组分及醇↑

T不宜过高，钴： 140－180℃，铑：100－110 ℃

(2)压力

PCO ↑，r ↓

总压不变：

钴： PCO ↑，正/异↑

铑： PCO ↑，正/异↓

PH2 ↑，r ↑，正/异↑

(3)溶剂

a.溶解催化剂

b.反应在气相中进行

c.移走反应热

（4）烯烃结构的影响

①对反应速度影响

a.双键位置与反应速度密切相关，直链α–烯烃反应最快

b.支链降低反应速度

②对产物影响

a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成

b.双键位置对正/异比无影响

c.带支链：醛基加到α -碳原子

5．主要产品

烯烃氢甲酰化的主要产物有丁醇、2-乙基己醇、异辛醇、异葵醇、异壬醛、十三醇、C7~C8醇、C12~C13醇等。甲醇可以制得乙酸、醋酐、甲酸、草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇等。

6．主要生产工艺和工艺参数

（1）甲醇羰基化低压法制乙酸工艺流程

①反应②精制③轻组分回收④催化剂制备与再生

（2）甲醇羰基化高压法制乙酸工艺流程

（3）丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇

合成路线：①乙烯为原料，乙醛缩合法。②氢甲酰化法

a.

液相法催化剂：羰基钴－高压膦羰基铑－低压

b.在碱存在下缩合为辛烯醛

c.

(4)丙烯高压氢甲酰化合成正丁醛

①羰基钴

T ↑，PCO ↑

催化剂↑，PCO ↑

T( ℃) PCO(MPa）催化剂用量

20 0.05 0.2%

150 4 0.2%

150 8 0.9%

缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差

(5)丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛

a. 温度

T↑，r丁醛↑，r副↑，催化剂失活速度↑

T↓，催化剂活性低，用量大

100－110℃

b.压力 1.8MPa

c.原料配比

H2 ↑，丙烯↑，丙烷↑，原料损失↑

∴控制H2和丙烯的量

d.催化剂

HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4

PPh3↑，正/异丁醛↑，r ↓

二烃类热裂解

1．反应机理

正构烷烃裂解规律

(1)相同烷烃断链比脱氢容易

(2)碳链越长越易裂解

(3)断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程

(4)在分子两端断链的优势大

(5)乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化

异构烷烃裂解规律

(1)比正构烷烃容易裂解或脱氢

(2)脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢

(3)随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小

自由基反应机理

链引发反应是自由基的产生过程：断裂C---C键产生一对自由基（活化能高）链增长反应是自由基的转变过程：自由基夺氢自由基分解（活化能不大）

被夺走氢的容易顺序：叔氢>仲氢>伯氢

自由基分解反应是生成烯烃的反应

链终止是自由基消亡生成分子的过程：两个自由基形成稳定分子的过程（活化能一般较低）

以乙烷为例,说明热裂解反应机理，如下：

乙烷的链反应经历以下7个步骤:

（1）

然后发生链转移和链增长

链终止是自由基相互结合

研究结果表明,乙烷裂解主要产物是氢、甲烷和乙烯,这与反应机理是相符合

－Ｃ·Ｈ２产生自由基H·,的。乙烷裂解的特点是引发形成的乙基自由基CH

３

仅在起始阶段少量生成。

而自由基CＨ

３

一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应，生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应（促使其充分进行）

二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应，乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应（千方百计抑制其进行）2．热力学分析

（1）用烃的氢含量估算生成热馏分油裂解原料和裂解产物的焦油组分，