表面活性剂及其一般相行为
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CH3
¾胺氧化物： R N O
CH3
表面活性剂的亲水头基分类
z 两性型表面活性剂 两个亲水基团，一个带正电，一个带负电。
¾氨基丙酸型：RN+H2CH2CH2COO– ¾甜菜碱型： RN+(CH3)2CH2COO– ¾牛磺酸型： RN+(CH3)2(CH2)xSO3–
R'
N CH2
¾ 咪唑啉型： R C CH2 N
Br
(DDAB)
特殊的表面活性剂
1. Gemini型表面活性剂: 2. Bola型表面活性剂: 3. 氟表面活性剂: 4. 硅表面活性剂: 5. 大分子表面活性剂:
H3C N Br- + CH3
N CH3 H3C +Br-
O K+ -O
O K+ -O
CF3(CF2)nCOO– Na+
CH3 CH3 (Si O)n(C2H4O)xR
R–NH–CHR–CO–NH–CHR’–CO–...–CO2H R–(OCH2CH[CH2OH]CH2)n –...–OCH2CH[CH2OH]CH2OH
典型的表面活性剂疏水基团
Group Natural fatty acids Petroleum paraffins Olefins Alkylbenzenes
γ
z 溶液至少由两种分子组成。
I
γ0
z 水溶液表面张力随浓度变化
II
规律大致有如右图所示的三
III
种类型。
c
z 类型I：溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大,多数 为无机盐。这类物质常称为“非表面活性物质”。
dγ > 0
dc
z 类型II：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低，如 大多数低分子量的极性有机物。
CH3CHCH2O(CHCH2)n
X
CH3
CF3(CF2)nCOOH
CH3 CH3O(Si O)nCH3
CH3
n = degree of oligomerisation, X = oligomerisation initiator
n = 4-8, linear or branched, or H-terminated
General structure
R–SO3- M+ R–OSO3- M+ R–COO- M+ R–OPO3- M+ RxHyN+X- (x = 1-3, y = 4-x) R4N+XRN+(CH3)2CH2COORN+(CH3)2CH2CH2SO3R–OCH2CH2(OCH2CH2)nOH
Sucrose, sorbitan, glycerol, ethylene glycol, etc
CH2COO-
表面活性剂的亲水头基分类
z 非离子型表面活性剂 ¾酯型：失水山梨糖醇脂肪酸酯（Span系列）
RCOO(CH2·CH2O)nH ¾醚型：聚氧乙烯烷基苯酚醚（OP系列）
RC6H6O(CH2·CH2O)nH ¾胺型：聚氧乙烯脂肪胺 RN(CH2·CH2O)nH
HO
¾糖酯和糖醚型：烷基多苷(APG) HO HO
1. 阴离子表面活性剂: 2. 阳离子表面活性剂: 3. 两性表面活性剂:
SDBS
O SO O Na +
CTAB
Cl N+ C H 3
H3C CH 3
O
-
O
+
O OO
O
N
P
O
O
(diC6)PC
CH 2O)7H
AEO-7
OO
Na+
O3S
OO
(AOT)
H3C + N
H3C -
-OH -O-OH(失水山梨醇环)
基数 38.7 21.1 19.1 11 9.4 6.8 2.4 2.1 1.9 1.3 0.5
亲油基 -CH -CH2 -CH3 =CH-CF2 -CF3 苯环
-CH2CH2CH2O-CH(CH3)CH2O-CH2CH(CH3)O-
基数 -0.475 -0.475 -0.475 -0.475 -0.870 -0.870 -1.662 -0.15 -0.15 -0.15
R= C8,C10,C12,C14,C16,C18
生物表面活性剂
z 磷脂
Fatty acid or alchol Fatty acid
O
O
O
O
13
O
2
P OO
O
O
O
O
O
O
H
H N
PE
H
CH3 N CH3 PC
CH3 CH3 N CH3
CH3 PS
O
O O
HO
OH OH OH
O
OH PI
O
典型的表面活性剂
羧酸盐型：RCOO– ·Na+ 磺酸盐型：RSO3– ·Na+ 硫酸盐型：RSO4– ·Na+ ¾酯盐类型：分子中既有酯的结构，又有盐的结构 硫酸酯盐型： ROSO3– ·Na+ 磷酸酯盐型： ROPO3– ·Na+
表面活性剂的亲水头基分类
z 阳离子型表面活性剂 ¾胺盐型：RNH2·HCl ¾季铵盐型：RN+(CH3)3 ·Cl– ¾吡啶盐型：RC5H5N+Cl– ¾多乙烯多胺型：RNH[CH2CH2NH]nHmCl
s(T)
胶 团
一些表面活性剂的Krafft点
两
溶
液
表面活性剂 Krafft点/℃
相
区
s1(T) cmc曲线
C12H25SO4Na
9
C12H25SO3Na
38
溶液
(C12H25SO4)2Ca
50
10
20 Tk 30
40
温度/℃
(C12H25SO4)2Mg
25
(C12H25SO4)2Ba
105
离子型表面活性剂的溶度曲线s(T)
1930年，脂肪醇、酸、胺的聚氧乙烯醚，为最早的非离 子表面活性剂，耐硬水极好，但因价格太高而无法推广.
b) 二战后：十二烷基苯磺酸钠(ABS)作为最早的合成洗 涤剂正式上市.
c) 20世纪70年代脂肪醇价格下降，非离子表面活性剂正 式登场.
4. 表面活性剂发展现状
表面活性 v.s . 表面活性剂
z表面活性物质 v.s. 非活性物质 z表面活性物质 v.s. 表面活性剂
表面活性剂的结构特点
Counterion
O−
Na+
CH2
CH2 CH2
C
CH3
CH2
CH2 CH2
O
Hydrophobic Part Hydrophilic Part
表面活性剂的基本性质
z降低表面张力 z形成聚集体
N N
O O
表面活性剂简介
1. 自然界中的表面活性剂 (a)磷脂：
Amoeba
(b) 恐龙的胆汁酸
几十万年前的脊椎动物。 在其胆囊中浓缩的胆汁酸能 乳化油并使之易于酶解。
(c) 哺乳动物的乳汁
酪 氨 酸 (casein) 、 球 蛋 白 (globrin)等作为乳化剂，易 于吸收。
2. 肥皂的应用
a) 公元前2500年苏美尔人、公元前600年腓尼基人 制肥皂
表面活性剂的溶度性质
N+ X-
R
CH3
R=CnH2n+1, n=6, 12,16 X=Cl, Br, I
c/(g/100g H2O)
12
C12PyBr C16PyCl
10
C16PyBr C6PyI
8 6 4 2
10 20 30 40 温度/℃
离子型表面活性剂的Krafft点
c/mol·L-1
0.08 0.06 0.04
b) 16世纪法国马赛肥皂的工业化
c) 中国制皂业的起步
3. 合成洗涤剂
肥皂偏碱性，不耐硬水(Ca++, Mg++);二十世纪初人类开 始寻找肥皂代用品。 a) 二战前：
1917年德国BASF公司开发烷基萘磺酸盐。 特点：亲水性太好，不能用作洗涤剂，为常用的润湿 剂、分散剂，俗称拉开粉.
1928年合成了脂肪醇硫酸钠,其去污力强，泡沫丰富，但 价高，而且在热酸中易水解，没能很快推广.
HLB值的估算方法
z 质量分数法
HLB = M H × 20 MH +ML
MH为亲水基团的摩尔质量；ML为亲油基团的摩 尔质量。
估算聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的HLB值。
z 混合表面活性剂 HLB = HLBa ⋅ xa + HLBb ⋅ xb
HLBa和HLBb分别为表面活性剂a和b的HLB值， xa和xb为a和b所占的质量分数。
dγ < 0
dc
z 类型3：当浓度增加时，γ迅速下降并很快达最低点，
此后溶液表面张力随浓度变化很小。
z 溶质使溶剂表面张力降低的性质称为表面活性， 具有表面活性的溶质称为表面活性物质（类型II 和类型III）。
z 类型III表面活性物质具有在低浓度范围内显著降 低表面张力的特点，称这类物质为表面活性剂。
CH3(CH2)nCH2 CH3(CH2)nCH3
R R
CH3(CH2)nCH2
n = 6-10, linear or branched
n = 1-2 for water soluble, n = 8 or 9 for oil soluble surfactants OH n = 6-10, linear or branched
树枝状表面活性剂 (Dendrimer)
/ CH2CH2CON - CH2CH2NH2
CH2CH2CON - CH2CH2N
/
\ CH2CH2CON - CH2CH2NH2
R-N
\
/ CH2CH2CON - CH2CH2NH2
CH2CH2CON - CH2CH2N
\ CH2CH2CON - CH2CH2NH2
<<胶体与界面化学>> 表面活性剂及其一般相行为
Colloid & Interface Sci. Lab.
内容提要
¾ 表面活性剂概述
z 表面活性剂的结构、类型 z 表面活性剂的基本性质 z 表面活性剂的重要作用 z 表面活性剂的生物学性质
¾ 表面活性剂的溶液相行为
z 表面活性剂聚集体结构 z 表面活性剂–水二元相行为 z 表面活性剂–水–油拟三元相行为
O N R
R=CnH2n+1, n=8~14
N N
R’ R’
R’=CnH2n+1, n=8~14
表面活性剂的类型
z 按表面活性剂的亲水头基分类 z 按表面活性剂的疏水基分类 z 高分子表面活性剂 z 新型表面活性剂 z 生物表面活性剂
表面活性剂的亲水头基分类
z 阴离子型表面活性剂 ¾盐类型：有机酸根与金属离子组成
|————|
O/W乳化剂
聚乙二醇
HLB 值 越 大 ， 亲 水 性 越 强 ； HLB 值 越 小 ， 亲 油 性 越
强；HLB值在10左右时，亲油亲水性均衡。
HLB值的估算方法
z基数法 HLB = 7 + ∑ H − ∑ L
H为亲水基团的基数；L为亲油基团的基数
亲水基 -SO4Na -COOK -COONa -SO3Na -N(叔胺) 酯(失水山梨醇环) 酯(自由) -COOH
表面活性剂由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的
单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值
来表示表面活性物质的亲水亲油性质。
HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
| |———| |——| |——| |——| |
石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 |
O
OR OH
n
表面活性剂的疏水基分类
z 碳氢链 z 聚氧丙烯 z 氟表面活性剂 z 硅表面活性剂
O CH2COCR
z 硼表面活性剂 CHOH OH CH2OB OH
新型表面活性剂
z Gemini型表面活性剂 两个单链单头基在离子头基处以共价键相连接
新型表面活性剂
z Bola型表面活性剂 疏水链两端各接一个亲水基团
Alkylaromatics
Alkylphenols Polyoxypropylene
Fluorocarbons Silicones
General structure
CH3(CH2)n CH3(CH2)nCH3 CH3(CH2)nCH = CH2
n = 12-18 n = 8-20 n = 7-17
CH3
CH3
O
H3C
CH2
CH2CH
C
N H
CH2CH2OH
CH3
n
CH2
COOH
典型的表面活性剂亲水基团
Class
Sulfonate Sulfate Carboxylate Phosphate Ammonium Quaternary ammonium Betaines Sulfobetaines Polyoxyethylene (POE) Polyols Polypeptide Polyglycidyl
非离子型表面活性剂的浊点
R (CH2CH2O)6H R=C12H25
温度/℃
两相区 80
60
40
单相区
20
0
结晶
H2O
20 40 60 80 C12E6的浓度~温度图
C12E6
100
(CH2CH2O)nH
80
温度/℃
60
R R=C9H19
40
20
8 12 16 20 n 壬基酚聚氧乙烯醚中环氧乙 烯的加成数(n)与浊点的关系
Temperature/℃
60
50 40
单相区 30 20
10
0 -10
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 m(TX-10):m(TX-10+LAS)
Chin. J. Appl. Chem. 2007, 24:45~48
亲水亲油平衡 (Hydrophilic Lipophilic Balance)
¾胺氧化物： R N O
CH3
表面活性剂的亲水头基分类
z 两性型表面活性剂 两个亲水基团，一个带正电，一个带负电。
¾氨基丙酸型：RN+H2CH2CH2COO– ¾甜菜碱型： RN+(CH3)2CH2COO– ¾牛磺酸型： RN+(CH3)2(CH2)xSO3–
R'
N CH2
¾ 咪唑啉型： R C CH2 N
Br
(DDAB)
特殊的表面活性剂
1. Gemini型表面活性剂: 2. Bola型表面活性剂: 3. 氟表面活性剂: 4. 硅表面活性剂: 5. 大分子表面活性剂:
H3C N Br- + CH3
N CH3 H3C +Br-
O K+ -O
O K+ -O
CF3(CF2)nCOO– Na+
CH3 CH3 (Si O)n(C2H4O)xR
R–NH–CHR–CO–NH–CHR’–CO–...–CO2H R–(OCH2CH[CH2OH]CH2)n –...–OCH2CH[CH2OH]CH2OH
典型的表面活性剂疏水基团
Group Natural fatty acids Petroleum paraffins Olefins Alkylbenzenes
γ
z 溶液至少由两种分子组成。
I
γ0
z 水溶液表面张力随浓度变化
II
规律大致有如右图所示的三
III
种类型。
c
z 类型I：溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大,多数 为无机盐。这类物质常称为“非表面活性物质”。
dγ > 0
dc
z 类型II：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低，如 大多数低分子量的极性有机物。
CH3CHCH2O(CHCH2)n
X
CH3
CF3(CF2)nCOOH
CH3 CH3O(Si O)nCH3
CH3
n = degree of oligomerisation, X = oligomerisation initiator
n = 4-8, linear or branched, or H-terminated
General structure
R–SO3- M+ R–OSO3- M+ R–COO- M+ R–OPO3- M+ RxHyN+X- (x = 1-3, y = 4-x) R4N+XRN+(CH3)2CH2COORN+(CH3)2CH2CH2SO3R–OCH2CH2(OCH2CH2)nOH
Sucrose, sorbitan, glycerol, ethylene glycol, etc
CH2COO-
表面活性剂的亲水头基分类
z 非离子型表面活性剂 ¾酯型：失水山梨糖醇脂肪酸酯（Span系列）
RCOO(CH2·CH2O)nH ¾醚型：聚氧乙烯烷基苯酚醚（OP系列）
RC6H6O(CH2·CH2O)nH ¾胺型：聚氧乙烯脂肪胺 RN(CH2·CH2O)nH
HO
¾糖酯和糖醚型：烷基多苷(APG) HO HO
1. 阴离子表面活性剂: 2. 阳离子表面活性剂: 3. 两性表面活性剂:
SDBS
O SO O Na +
CTAB
Cl N+ C H 3
H3C CH 3
O
-
O
+
O OO
O
N
P
O
O
(diC6)PC
CH 2O)7H
AEO-7
OO
Na+
O3S
OO
(AOT)
H3C + N
H3C -
-OH -O-OH(失水山梨醇环)
基数 38.7 21.1 19.1 11 9.4 6.8 2.4 2.1 1.9 1.3 0.5
亲油基 -CH -CH2 -CH3 =CH-CF2 -CF3 苯环
-CH2CH2CH2O-CH(CH3)CH2O-CH2CH(CH3)O-
基数 -0.475 -0.475 -0.475 -0.475 -0.870 -0.870 -1.662 -0.15 -0.15 -0.15
R= C8,C10,C12,C14,C16,C18
生物表面活性剂
z 磷脂
Fatty acid or alchol Fatty acid
O
O
O
O
13
O
2
P OO
O
O
O
O
O
O
H
H N
PE
H
CH3 N CH3 PC
CH3 CH3 N CH3
CH3 PS
O
O O
HO
OH OH OH
O
OH PI
O
典型的表面活性剂
羧酸盐型：RCOO– ·Na+ 磺酸盐型：RSO3– ·Na+ 硫酸盐型：RSO4– ·Na+ ¾酯盐类型：分子中既有酯的结构，又有盐的结构 硫酸酯盐型： ROSO3– ·Na+ 磷酸酯盐型： ROPO3– ·Na+
表面活性剂的亲水头基分类
z 阳离子型表面活性剂 ¾胺盐型：RNH2·HCl ¾季铵盐型：RN+(CH3)3 ·Cl– ¾吡啶盐型：RC5H5N+Cl– ¾多乙烯多胺型：RNH[CH2CH2NH]nHmCl
s(T)
胶 团
一些表面活性剂的Krafft点
两
溶
液
表面活性剂 Krafft点/℃
相
区
s1(T) cmc曲线
C12H25SO4Na
9
C12H25SO3Na
38
溶液
(C12H25SO4)2Ca
50
10
20 Tk 30
40
温度/℃
(C12H25SO4)2Mg
25
(C12H25SO4)2Ba
105
离子型表面活性剂的溶度曲线s(T)
1930年，脂肪醇、酸、胺的聚氧乙烯醚，为最早的非离 子表面活性剂，耐硬水极好，但因价格太高而无法推广.
b) 二战后：十二烷基苯磺酸钠(ABS)作为最早的合成洗 涤剂正式上市.
c) 20世纪70年代脂肪醇价格下降，非离子表面活性剂正 式登场.
4. 表面活性剂发展现状
表面活性 v.s . 表面活性剂
z表面活性物质 v.s. 非活性物质 z表面活性物质 v.s. 表面活性剂
表面活性剂的结构特点
Counterion
O−
Na+
CH2
CH2 CH2
C
CH3
CH2
CH2 CH2
O
Hydrophobic Part Hydrophilic Part
表面活性剂的基本性质
z降低表面张力 z形成聚集体
N N
O O
表面活性剂简介
1. 自然界中的表面活性剂 (a)磷脂：
Amoeba
(b) 恐龙的胆汁酸
几十万年前的脊椎动物。 在其胆囊中浓缩的胆汁酸能 乳化油并使之易于酶解。
(c) 哺乳动物的乳汁
酪 氨 酸 (casein) 、 球 蛋 白 (globrin)等作为乳化剂，易 于吸收。
2. 肥皂的应用
a) 公元前2500年苏美尔人、公元前600年腓尼基人 制肥皂
表面活性剂的溶度性质
N+ X-
R
CH3
R=CnH2n+1, n=6, 12,16 X=Cl, Br, I
c/(g/100g H2O)
12
C12PyBr C16PyCl
10
C16PyBr C6PyI
8 6 4 2
10 20 30 40 温度/℃
离子型表面活性剂的Krafft点
c/mol·L-1
0.08 0.06 0.04
b) 16世纪法国马赛肥皂的工业化
c) 中国制皂业的起步
3. 合成洗涤剂
肥皂偏碱性，不耐硬水(Ca++, Mg++);二十世纪初人类开 始寻找肥皂代用品。 a) 二战前：
1917年德国BASF公司开发烷基萘磺酸盐。 特点：亲水性太好，不能用作洗涤剂，为常用的润湿 剂、分散剂，俗称拉开粉.
1928年合成了脂肪醇硫酸钠,其去污力强，泡沫丰富，但 价高，而且在热酸中易水解，没能很快推广.
HLB值的估算方法
z 质量分数法
HLB = M H × 20 MH +ML
MH为亲水基团的摩尔质量；ML为亲油基团的摩 尔质量。
估算聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的HLB值。
z 混合表面活性剂 HLB = HLBa ⋅ xa + HLBb ⋅ xb
HLBa和HLBb分别为表面活性剂a和b的HLB值， xa和xb为a和b所占的质量分数。
dγ < 0
dc
z 类型3：当浓度增加时，γ迅速下降并很快达最低点，
此后溶液表面张力随浓度变化很小。
z 溶质使溶剂表面张力降低的性质称为表面活性， 具有表面活性的溶质称为表面活性物质（类型II 和类型III）。
z 类型III表面活性物质具有在低浓度范围内显著降 低表面张力的特点，称这类物质为表面活性剂。
CH3(CH2)nCH2 CH3(CH2)nCH3
R R
CH3(CH2)nCH2
n = 6-10, linear or branched
n = 1-2 for water soluble, n = 8 or 9 for oil soluble surfactants OH n = 6-10, linear or branched
树枝状表面活性剂 (Dendrimer)
/ CH2CH2CON - CH2CH2NH2
CH2CH2CON - CH2CH2N
/
\ CH2CH2CON - CH2CH2NH2
R-N
\
/ CH2CH2CON - CH2CH2NH2
CH2CH2CON - CH2CH2N
\ CH2CH2CON - CH2CH2NH2
<<胶体与界面化学>> 表面活性剂及其一般相行为
Colloid & Interface Sci. Lab.
内容提要
¾ 表面活性剂概述
z 表面活性剂的结构、类型 z 表面活性剂的基本性质 z 表面活性剂的重要作用 z 表面活性剂的生物学性质
¾ 表面活性剂的溶液相行为
z 表面活性剂聚集体结构 z 表面活性剂–水二元相行为 z 表面活性剂–水–油拟三元相行为
O N R
R=CnH2n+1, n=8~14
N N
R’ R’
R’=CnH2n+1, n=8~14
表面活性剂的类型
z 按表面活性剂的亲水头基分类 z 按表面活性剂的疏水基分类 z 高分子表面活性剂 z 新型表面活性剂 z 生物表面活性剂
表面活性剂的亲水头基分类
z 阴离子型表面活性剂 ¾盐类型：有机酸根与金属离子组成
|————|
O/W乳化剂
聚乙二醇
HLB 值 越 大 ， 亲 水 性 越 强 ； HLB 值 越 小 ， 亲 油 性 越
强；HLB值在10左右时，亲油亲水性均衡。
HLB值的估算方法
z基数法 HLB = 7 + ∑ H − ∑ L
H为亲水基团的基数；L为亲油基团的基数
亲水基 -SO4Na -COOK -COONa -SO3Na -N(叔胺) 酯(失水山梨醇环) 酯(自由) -COOH
表面活性剂由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的
单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值
来表示表面活性物质的亲水亲油性质。
HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
| |———| |——| |——| |——| |
石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 |
O
OR OH
n
表面活性剂的疏水基分类
z 碳氢链 z 聚氧丙烯 z 氟表面活性剂 z 硅表面活性剂
O CH2COCR
z 硼表面活性剂 CHOH OH CH2OB OH
新型表面活性剂
z Gemini型表面活性剂 两个单链单头基在离子头基处以共价键相连接
新型表面活性剂
z Bola型表面活性剂 疏水链两端各接一个亲水基团
Alkylaromatics
Alkylphenols Polyoxypropylene
Fluorocarbons Silicones
General structure
CH3(CH2)n CH3(CH2)nCH3 CH3(CH2)nCH = CH2
n = 12-18 n = 8-20 n = 7-17
CH3
CH3
O
H3C
CH2
CH2CH
C
N H
CH2CH2OH
CH3
n
CH2
COOH
典型的表面活性剂亲水基团
Class
Sulfonate Sulfate Carboxylate Phosphate Ammonium Quaternary ammonium Betaines Sulfobetaines Polyoxyethylene (POE) Polyols Polypeptide Polyglycidyl
非离子型表面活性剂的浊点
R (CH2CH2O)6H R=C12H25
温度/℃
两相区 80
60
40
单相区
20
0
结晶
H2O
20 40 60 80 C12E6的浓度~温度图
C12E6
100
(CH2CH2O)nH
80
温度/℃
60
R R=C9H19
40
20
8 12 16 20 n 壬基酚聚氧乙烯醚中环氧乙 烯的加成数(n)与浊点的关系
Temperature/℃
60
50 40
单相区 30 20
10
0 -10
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 m(TX-10):m(TX-10+LAS)
Chin. J. Appl. Chem. 2007, 24:45~48
亲水亲油平衡 (Hydrophilic Lipophilic Balance)