C5石油树脂加氢改性及应用研究(优质严选)

C5石油树脂加氢改性及应用研究

第一章绪论

1.1前言

随着全世界乙烯工业的高速发展，石油烃裂解制乙烯装置的生产能力也在不断扩大，裂解气产量也逐年提升。其中气态烃（C2-C4）裂解所得副产C5馏分的产率为乙烯产量的2％～6％，以液态烃（如轻柴油和石脑油等）为裂解原料的C5馏分产率已达到乙烯产量的11％～20％。1997年世界乙烯生产能力为8000多万吨，副产C5馏分的产量大约为900万吨，1997年我国乙烯生产能力为350万吨，副产C5产量约为49万吨,占乙烯生产能力的14%。2001年我国乙烯生产能力已达550万吨，副产C5馏分产量达75万吨[1]。预计到2011年，我国乙烯生产能力将达到1500万吨/年，副产物C5馏分产量可达到200万吨/年，并且随着工业乙烯生产的多样化，裂解C5馏分的来源更加广泛，产量越来越高，裂解深度也越来越大。所以说这个数字会是相当庞大的，若把这部分宝贵的资源仅仅当作燃料烧掉十分可惜，这也与当今世界所提提倡的低能耗、高利用率和可持续发展的口号相怍。因此，如何分离和有效利用C5馏分，已经成为降低乙烯生产成本、合理利用油气资源和改善环境的一个重要课题，现已引起了世界各国的广泛关注[2-6]。

裂解C5馏分中通常含有大量的异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯和1-戊烯等组分，再经分离后便可得到高纯度的这些组分。其中异戊二烯则是合成异戊橡胶的重要原料，间戊二烯可用来制备环氧树脂固化剂，双环戊二烯则是制备不饱和聚酯树脂、双环戊二烯树脂、乙丙橡胶的重要中间体[7]；同时，裂解C5经热聚分离可得到脱环C5馏分和双环戊二烯，脱环C5馏分在催化剂的作用下可合成高性能石油树脂，这样不仅适应了中下游石油树脂产品的需求，而且也使C5资源得到进一步的利用，油气资源的利用率也得到了提高。由于裂解C5热聚分离工艺相对简单成熟，成本较低，这使得石油树脂的开发和研究异常活跃，从而极大促进了裂解C5在制备石油树脂方面的应用，且使之成为目前裂解C5的主要研

究和应用方向。

1.2 C5石油树脂概况及在国内外发展现状

1.2.1C5石油树脂国外发展现状

2010年全球石油树脂产量大约为850kt，其中美州(大部分为美国)占47％，欧洲占28％，亚洲占25％。以类别区分，则C5及DCPD石树树脂约占38％，C9及cumaronc-indene树脂占约45％，氢化石油树脂占约17％。未来树脂的成长应以C5及氢化石油树脂为主[5]。

美国主要利用天然气为裂解原料，因此以C5树脂为主，其生产能力和技术均处世界领先地位，而C9树脂不占优势。Exxon公司为美国最大的生产厂商，尤其是C5树脂产量约占美国总产量的40％以上。美国石油树脂品种齐全，牌号甚多，可满足市场各种用途的需求。美国石油树脂2/3产量用于压敏胶、热熔胶、热熔压敏胶、密封胶等。目前C5树脂国内市场需求量约120kt/a，主要用于粘合剂和橡胶增粘剂。石油树脂产品除美国国内需求还还销往欧洲、日本及世界各地[ ]。

日本C9和C5/C9树脂产品和技术具有一定优势，石油树脂产量和销售额逐年增长，近几年增长速度有所减慢，2000年石油树脂产量达到173.4 kt/a，销售额达330亿日元，其中以瑞翁公司的生产能力为最大[8]。

目前日本石油树脂国内需求量约100kt/a，其中胶粘剂50kt/a，路标涂料15kt/a，橡胶增粘剂l4kt/a，防锈涂料9.5 kt/a，印刷油墨6kt/a。此外C5树脂产品还销往美国、东南亚；C9树脂则销往世界各地[9]。

国外厂商生产的C5石油树脂主要类别见表1.1。

表1.1 国外C5石油树脂的主要类别、厂商及品牌[5] Table 1.1 manufacturer and brand of C5 petroleum resin aboard 生产商树脂种类商品名

Goodyear 芳烃改性的间戊二烯浓缩液

的聚合物

Wingtack 76

Goodyear 选择单烯烃改性的间戊二烯

浓缩液的聚合物

Wingtack 95

Goodyear 脂环烃改性的C5树脂Wingtack 115 Exxon C5乳液型树脂Escorez

Hercules

含50%-70%间戊二烯馏分

（又称间戊二烯浓缩液）的双

烯/单烯聚合物

Piccotac

Arizona 芳烃和萜烯改性的间戊二烯

浓缩液的聚合物

Sta-tack

Eastman C5馏分二聚后与C9共聚Eastotax

Eastman C5馏分二聚后与C9共聚在加

氢

Eastotac

ICI 未分离C5馏分的聚合物Imprez 由于采用的原料与聚合工艺不同，石油树脂呈无色至红褐色多种色泽，带色的主要原因是聚合物链中含有不饱和双键，氧化稳定性不好。近年来，随着热熔胶等对白色优质石油树脂需求的急剧增长，许多公司采用加氢工艺使树脂中不饱和成分氢化，制得氧化稳定性好的白色或接近无色的石油树脂[10]。通过加氢还可改善树脂的粘合性、耐候性、稳定性和相容性等。另外西方一些大公司已经开发了加氢液体(或半固体)混合C5石油树脂，并已形成了一定的生产规模，据报道，这种树脂应用在粘结剂中，除了具有很好的增粘效果外，还可以取代一部分干性油[11]。

1.2.2国内C5石油树脂的现状

我国石油树脂的研制工作开始于1964年，兰州化学工业公司以裂解焦油中

C5、C9馏份成功开发出石油树脂生产技术。尔后中科院有机所、燕山石化公司前进化工厂、上海石化股份公司化工所、淄博化工研究所、鞍山化工研究所、大庆石油化工学院等曾进行过研究，并建成几套千吨级的生产装置。由于原料供应不稳定，质量波动较大，加之天然松香的竞争以及石油树脂本身的质量等原因，使得石油树脂的生产和应用发展较慢。国内石油树脂生产装置以C5石油树脂为主，占总生产能力的70％，C5石油树脂占30％。大部分装置生产规模小，品种单一，产品质量不高，特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定，许多装置处于停产或半停产状态。1999年全国产量约76kt，表观消费量为95kt。近年来我国石油树脂的进口量逐年增加，2000年达到28kt，进口产品均为高档专用级石油树脂[3]。针对这种情况，国内大型石化公司采取技术引进与合资的方式，加快我国石油树脂的发展，目前已有Exxon Mobil及Eastman两家美国公司与上海石化、扬子合资建厂，并已开始供应产品，目前生产DCPD及其氢化产品。

台湾石油树脂生产约为24kt，其中外销l8kt。2000年台湾进口石油树脂量估算约为13.6kt，以C5及氢化石油树脂为主；氢化石油树脂进口约5.5 kt。现有元良、联超生产C5石油树脂。2000年底和益化工公司开始生产氢化石油树脂[4]，目前产品主要供应在国内外粘合剂领域中。

所以总体上来说，我国在C5石油树脂开发研制方面虽起步较晚，但进展较快，中科院有机所、中科院化学所、上海石化股份公司化工所、淄博化工研究所等分别开发了C5系列石油树脂。目前在黑龙江、辽宁、山东、江苏等地均建立起一定规模的C5、C9石油树脂生产装置。近年来上海石化股份公司和美国Exxon公司，扬子石化实业公司和美国伊士曼公司分别合资建设的25kt/a和18kt/a C5石油树脂装置的建成投产，为国内石油树脂的发展打开了一个新的局面[2]。目前我国石油树脂生产企业约50家，总生产能力在200kt/a以上，可以生产C5树脂、C9树脂、C5/C9共聚树脂、加氢树脂，生产装置以C5石油树脂为主，占总生产能力的70％。大部分装置生产规模小，品种单一，产品质量不高，特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定，应用范围受到了较大的限制。目前国内现有的及在建的

C5石油树脂生产单位见表1.2[5]。