莽草酸途径 刘延吉

由苯丙氨酸经肉桂酸形成木质素单体的 一系列过程是苯丙烷类化合物代谢的中心途 径。 黄酮类化合物的生物合成都是通过苯丙 烷类生物合成途径，是苯丙烷代谢途径的支 路。由1分子香豆酰-CoA和3分子丙二酸单酰 -CoA在查尔酮合成酶(CHS)催化下聚合生成 查尔酮开始，是苯丙烷代谢反应中黄酮类产 物合成支路中的初始反应。
植物次生物质代谢：莽草酸途径
初生代谢与次生代谢的关系
CO 2 H 2 O h / 叶绿素 葡萄糖 O 2
葡萄糖初生代谢
乙酰辅酶Ａ 莽草酸
醋酸——丙二酸ห้องสมุดไป่ตู้途径：AA MA
甲戊二羟酸 途径：MVA 甲戊二羟酸
莽草酸 途径 苯丙氨酸 （酪氨酸） 香豆素 黄酮 木质素
氨基酸 途径

苯丙烷化合物代谢的说明：
①出发单位是苯丙氨酸； ②经PAL（苯丙氨酸脱氨酶）脱去氨后生成肉 桂酸； ③两分子苯丙烷类通过β-位聚合可生成木质 素类化合物； ④苯丙烷类与丙二酸单酰辅酶A结合，可生成 黄酮类物质；
产物：
苯丙烷类化合物(C6-C3)：是一类分子 中以苯丙基为基本骨架单位构成的化合物。 其中香豆素和木质素为其典型化合物。 黄酮类化合物(C6-C3-C6)：泛指具有两 个苯环通过中间三碳链相互联结而成的一类 化学成分。多具有酚羟基，显酸性。
饱和 酚类 蒽醌 脂肪酸 萘醌
焦磷酸二甲烯丙酯
萜类 甾体
生物碱
——植物次生代谢途径框架——
莽草酸途径 （shikimic acid pathway）
以莽草酸为前体，最终可合成很多芳香 化合物，包括芳香族氨基酸、肉桂酸和某些 多酚化合物（如黄酮类化合物）。 莽草酸途径在植物次生代谢途径中起到 了中心作用，为其它次生代谢途径提供底物。
族氨基酸只能由植物和微生物合成。 而莽草酸途径在哺乳动物中不存在， 因而人类必须依靠外来的食物来获
取这几种必须的氨基酸。
苯丙烷类代谢途径

在高等植物体中，经莽草酸途径合成的 芳香族氨基酸——苯丙氨酸和酪氨酸为苯丙 烷类化合物生物合成的起始分子。由苯丙氨 酸解氨酶(PAL)催化苯丙氨酸脱氨形成肉桂 酸，经香豆酸、阿魏酸、芥子酸等酚类酸的 中间产物，可进一步转化为香豆素、绿原酸， 也可以形成CoA酯、咖啡酸，再进一步转化 为黄酮类化合物、木质素等多酚类物质。
酶及调控
之一：苯丙氨酸解氨酶(PAL) PAL是中心酶，它催化苯丙氨酸途径中的 第一步反应，不需要任何辅助因子参与，通过 一个非氧化脱氨基作用把苯丙氨酸转变成肉桂 酸和氨，而当过量的氨存在时，它催化逆反应 的进行。 PAL的抑制剂有许多种类，包括肉桂酸、 对-香豆酸、以及某些氨基酸如组氨酸、色氨 酸等。PAL是一种诱导酶，可受到多种因素的 诱导，如低温、机械损伤、病原菌感染、光、 毒素处理、昆虫取食等都可诱导PAL基因的表 达。
之二：肉桂酸4-羟基化酶(C4H) C4H行使功能时需氧且依赖NADPH，它催 化苯丙烷类代谢途径的第二步反应，在肉桂 酸的对位点上催化位置特异性的羟化反应， 将反式肉桂酸催化生成对-香豆酸。 之三： 4-香豆酰-CoA-连接酶(4CL) 4CL作用于苯丙烷类代谢途径中第三步反 应，催化各种羟基肉桂酸生成相应的硫酯， 这些硫酯处于苯丙烷类代谢途径和各种末端 产物特异合成途径的分支点。
PEP 莽草酸 分支酸
色氨酸
苯丙氨酸
预苯酸 酪氨酸
分支酸 是莽草酸途径的重要枢纽物质，将代谢分为
色氨酸合成方向及苯丙氨酸和酪氨酸合成方向。
莽草酸
COOH
苯丙氨酸
COOH NH2
鸟氨酸
NH2 COOH NH2
OH OH
OH
COOH NH2 N H OH COOH NH2
酪氨酸
色氨酸
苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸这3种芳香
起始物是磷酸戊糖途径 的中间产物4－ 磷酸赤藓糖（E4P）和糖酵解 的中间产物磷 酸烯醇式丙酮酸（PEP）。 这两者化合后经几步反应生成莽草酸, 莽 草酸经磷酸化形成5-磷酸莽草酸后，再与 PEP反应，以后生成分支酸；分支酸可以合 成色氨酸，也可以转变为预苯酸，由预苯酸 可生成苯丙氨酸和酪氨酸。
E4P
之四：查尔酮合成酶(CHS) CHS催化4-香豆酰-CoA与丙二酰-CoA的 缩合反应，形成苯基苯乙烯酮，为其他黄酮 类化合物提供了基本结构。由于CHS是合成黄 烷酮、黄酮、黄酮醇及花色素苷所必需的酶， 因此被认为是黄酮类化合物生物合成过程中 的一个关键酶，该酶基因的表达也会受到病 原菌的诱导，其活性受到植物激素、营养水 平、光照、病原菌及机械损害等的影响。