第九章 地球化学分析方法

过计算可得到许多参数。主要参数如下：
A. 生烃潜量S1+S2
B. 产率指数 IP=S1/（S1+S2）（转化率）
C. （类型指数It=S2/S3） D. 氢指数IH=S2×100/COT E. （氧指数Io=S3×100/ COT）
F. 有效碳Cp（%）=（S1+S2）0.083 G. 降解潜率D（%）=Cp/ COT ×100（有机碳中可 生成油气的百分数）
H. 烃指数IHC=S1×100/ COT
I. Tmax 最大热解温度 J. 运移指数Im=S2-S’2/S1+（S2-S’2）
式中，S’2为经氯仿抽提后的同一岩样S2峰面积，可作为 运移指数及划分生油门限深度。
储集岩评价提供下列参数： 储集岩油气组分定量分析是把储集岩的油 气按不同温度范围热蒸发为天然气馏分峰、汽 油馏分峰、煤油及柴油馏分峰、蜡及重油馏分 峰、胶质及沥青质热解烃峰等五个峰，测定其 含量（mg烃/g岩），提供下列参数和计算参数：
各位同学
你们好！
第九章 地球化学分析方法
油气有机地球化学是用化学方法研究地质 体中有机质及油气的组成和演化的边缘学科， 也是随着现代先进分析仪器的引进而发展起来 的实验科学。 因此，了解并掌握先进分析方法的原理及 其应用，才能正确地选用合适的方法以取得油 气勘探中必需的信息。地化分析主要分两步： 1．将有机质从岩石中分离出来； 2．用不同分析法（仪器）对组分进行分析。
[O] →氮氧化物 Cu还原 N2 1080℃ 680℃
这些挥发物质经过色谱柱，进入热导池检 测器便可测定其浓度。
该项分析一般称样量在0.5-1.8mg。另外，
硫的测定是以催化加氢为基础，先将物质加热 分解，其挥发物通过加热到850-900℃的铂金丝 （催化剂），在快速氢气流中，物质内的硫定 量地还原成硫化氢，然后用硫酸锌吸收，并用
•成熟烃源岩：Ⅰ型，前高单峰型；Ⅱ1，前高
双峰型；Ⅱ2，后高双峰型；Ⅲ，后高单峰型。
B．主峰碳
指相对百分含量最高值的正烷烃碳数。
•藻类为主，nC15~nC21；陆源高等植物nC25~
nC39；双峰型的谱图是多物源有机质或差异成
熟的反应。
C．轻重烃比值（∑nC-21/∑nC+22） 水生生物为主的母质类型，一般轻重烃比 值较高；反之，则与陆源高等植物有关。
2．按固定相形状分类
柱色谱，包括两大类：
①固定相装填在金属管或玻璃管内，叫填充柱
色谱。
②固定相附着在管内壁，中心是空的，长十几
米到几十米的毛细管称为空心毛细管色谱柱。
薄层色谱：将吸付剂研成粉末，再压成或涂成
薄膜。然后将样品溶液在其上展开以达到分离
的目的。
3．按物理化学原理分类
吸付色谱：用固体吸付剂作固定相，利用它对
4．应用
目前应用较多的是石油和可溶有机质的饱 和烃，其次是芳烃色谱。 （1）饱和烃色谱 用原油或抽提物中饱和烃样品，获得正构
烷烃及异戊间二烯烷烃分布特征的饱和烃色谱
图，从图中可得到下列信息。
①正构烷烃
A．碳碳范围及分布曲线
•水生生物：碳数分布在nC15-nC22
•陆源高等植物：碳数分布在nC23-nC35 •未成熟烃源岩，分布曲线呈锯齿状
油源对比等。
三、热解色谱法（Pyrolysis-GC） ―热解”是指通过加热使一种化合物转化 为 其它化合物的变化过程。热解色谱法可使不挥 发的高聚合物加热裂解为挥发性产物，再用气 相色谱去分析这些产物。 热解色谱仪实际上就是在一般气相色谱仪 前面加上热解装置，对样品进行高温预处理。 因此，它兼有裂解反应和气相色谱分析
四、有机元素分析仪 元素分析仪实质是小型专用气相色谱仪， 所以也叫元素色谱仪。它可分析有机物（尤其 是酐酪根中C、H、O、N、S元素的含量）。 将有机质在氧气液中燃烧，用氧化剂使其 充分氧化，各元素定量转化为对应的氧化物。
C+O2
[O] →CO2↑
1080℃
H+O2
[O] →H2O↑
1080℃
N+O2
第一节 有机质的分离
有机质一般以沥青（可溶）、酐酪根形式
散布在沉积物和岩石之中。因此分离有机质是
十分繁杂，细致的工作。
一、有机质的抽提
从岩石中分离有机质的方法是用有机溶剂
将其萃取出来，称有机质的抽提。抽提出的有
机质称为沥青。
中性有机溶剂指的是石油醚、苯、氯仿、 丙酮等。 常用的溶剂是氯仿（CHCl3）、二氯甲烷 （CH2Cl2）或一些混合溶剂如苯~甲醇~丙酮三 元溶剂。（用三元溶剂抽提出来的沥青简称为 “MAB‖抽提物。
在石油有机地化研究中采用的热解色谱法 有以下几种： 1．体积流热解法 热解产物不经色谱柱分离，直接用氢焰离 子检测器分析。可以直接检测出有机组分，从 而得到有机质组成的总貌。
2．热解色谱法
热解产物经色谱柱分离后再鉴定。这样，
就可测出有机质的详细组成。
3．生油岩评价仪 法国巴黎石油院研制，实质上也是一种热 解色谱仪。该仪器是氦气中直接加热岩样，然 后分别用氢焰检测器和热导检测器对有机质中 释放出来的烃类（二氧化碳）进行定量分析。 由此可得S1、S2（S3）三个峰（面积）通
（2）凝析油指数P1： （3）轻质原油指数P2： （4）中质原油指数P3： （5）重质原油指数P4：
（6）原油轻重烃比指数LHI： （7）含气率GR（％）： （8）含汽油率GSR（％）： （9）含煤油柴油率KDR（％）： （10）含蜡重油率WHR（％）： （11）含沥青率AR（％）： （12）含残余油率ROR（％）：
第二节 色谱法
一、概述
色谱法有许多类型。从不同角度出现有各
种分类方法。
1．按两相所处状态分类
“相”是指一个体系中某一均匀部分。
固定相：指具大比表面积的部分。
固体吸付剂 固体担体上载有液体
流动相，携带有待分离的混合物流过固定相的 部分。 液相色谱：用液体作为流动相分析；
气相色谱：用气体作为流动相的分析。
∑iCn/∑nCn、 Pr/ nC17和Ph/ nC18 则逐渐减
少，呈环带状分布。
（2）芳烃色谱
低分子量芳烃多为甾、萜类热裂解和链烃
芳构化的产物，而高分子量多环结构侧直接与
生物中甾、萜类、色素等有关。
研究原油及烃源岩芳烃中所含CnH2n-p系
列化合物中烷基奈、烷基萜的异构体分布及其
比值，可判断成熟度、沉积环境、母质类型及
（2）异构烷烃
A．姥鲛烷（Pr）/ 植烷（Ph）
B．Pr/nC17，用此指标来确定生油岩原始沉积
时水体性质：Pr/nC17 ＜0.5 ，开放性水体，包
括海水、半咸水、淡水；
Pr/nC17 ＞1.0 沼泽环境
Pr/nC17 0.5～1.0 过渡环境
注意：Pr/nC17随着热演化程度升高，比值降低。
D．Ph/nC18 同Pr/nC17用来区分环境和酐酪根
（1）含气量S′0：
在90℃检测的单位质量储层岩的烃含量，
mg/g（岩石）；
（2）含汽油量S1-1： 在200℃检测的单位质量储层岩中的烃含量， mg/g（岩石）； （3）含煤油、柴油量S2-1： 在200～350℃检测的单位质量储层岩中的烃 含量，mg/g（岩石）；
（4）含蜡和重油量S2-2：
在350～450℃检测的单位质量储层岩中的烃
液相单位体积中溶质的量
K=
气相单位体积中溶质的量
显然，如果大部分溶质溶解于固定液中，
K值就大；反之，K值就小。
当样品被载气带入色谱柱且不断向前移动
的时候，分配系数较小的组分移动速度越来越 快，分配系数较大的组分移动速度越来越慢。 最后，分配系数小的组分先馏出色谱柱，分配 系数大的组分后馏出色谱柱，从而使各个组分 得到了分离，再用合适的检测器检测不同的组 分及其含量。
类型，康南曾用Ph/nC18为横坐标，Pr/nC17
为纵坐标的关系图来区分沉积环境；也有人用
这两个指标来划分酐酪根类型。
类型 Pr/ nC17 Ph/ nC18
Ⅰ 0.2-0.5 0.15-0.6
Ⅱ 0.5-0.9 0.6-1.0
Ⅲ ＞0.9 ＞1.0
E.应用异戊间二烯型烷烃的平面分布划分沉积 相区： 泛滥平原相区→深湖相区 (iC15+ iC16+ iC18)/( iC19+ iC20) 逐渐增大； Pr/Ph逐渐减小；
薄层色谱法：对于分离量少，多组分的混合物
十分方便。能检出0.1-0.005μg物质。
络合物加成法：是分离正构烷烃和异构烷烃及
环烷烃的有效方法，多采用5Å分子筛、尿素、
硫脲作为络合剂。 该方法操作简便，快速，重复性好，但分 离不完全。
三、酐酪根的分离
粉碎岩样→用HCl除去碳酸盐部分、硫化、 物、氢氩化物等→用HF除去硅酸盐矿物→用比 重液浮选得到酐酪根。 四、有机组分的鉴定 有机质经过分离、纯化以后，采用不同方
碘量法来测定所得到的硫化物。
第三节 光谱法
一、概述 当用一束具有连续波长光线照射物质时， 物质就要顺收一部分的光能，同时引起内部分 子、原子核和电子运动状态的变化。透射出来 的光用单色器进行色散，社会得到一组不连续 的具有暗带的谱带。以波长或波数为横坐标， 以吸光率或透过率为纵坐标，将谱带记录下来 就得到该物质的吸收光谱，这种分析法叫分光 光度法。（波数：1cm长度以上波的数目）
Байду номын сангаас法、不同仪器进行分析，得出结果。
对于酐酪根的研究还有电子显微镜及光学
显微镜等。
五、有机碳测定 将被测定的样品用5%HCl除去岩石中碳酸
盐无机碳，然后将有机碳在高温或含氧的惰性
气流下，经过燃烧和氧化剂充分氧化，使其分 解成CO2（C+O2→CO2），再用体积法、重量 法或库伦法测定所生成的CO2 量，再换算成有 机碳的百分含量。
抽提的方法很多，
如冷浸泡抽提，索氐抽提，
超声波抽提等。索氐抽提法是目前应用最广的
方法。适于定量分析，缺点是轻组分大多散失。
二、分离和纯化 抽提出来的沥青是十分复杂的混合物，视 研究目的进一步进行组分的分离和纯化。 柱色层法：利用硅胶和氢化钻作吸付剂。使混 合物分离以满足分析需要。柱色层重复性好， 可以定量，但流柱长。如碳即用此方法测定。
混合物中不同物质的吸付性差异达到分离目的。
分配色谱：利用不同组分在给定的两相中有不
同的分配系数使之分离。
油气地化研究中应用最为广泛的是气相色谱： 气相色谱可对混合物进行多组分定性、定量 分析。具有高选择性、高分离效能和灵敏、快 速的特点。可分析气体和易挥发或可能为易挥 发性的液体和固体。 1．原理
气相色谱法一般用难挥发的高沸点固定液
或固体吸付剂作为固定相。用氮、氢、氦等气
体做为载气，携带溶质作为流动相。
由于固定相分子和溶质分子之间作用力大
小，性质不同，决定了固定相对样品中各组分 吸付和溶解能力（即保留作用）的差异。 对于分配色谱来讲，就是样品中各组分
在固定相和流动相间有不同的分配系数（K）：
•天然气分析采用热导池检测器（TCD）；
•火焰光度计和电子捕获检测器多用于分析卤素
化合物及含硫、磷有机化合物等。
3．气相色谱图 •色谱图是样品在检测器上产生的信号对时间所 作的图，横坐标为保留时间，纵坐标是输出信 号的幅值，它与进入的检测物质瞬间含量有关。 •色谱图上每个峰代表一种纯物质，色谱峰所包 围的面积就是定量分析的依据（峰高或峰面积 与相应组分浓度成正比）。 •其中保留时间是指样品组分从进样到各个峰高 点经历的时间。 •正烷烃同系物中碳数越大，保留值越大；异构 烷烃沸点越高，保留值越大。
[即使组分之间分配系数相差很小，但只要存在差别， 经反复多次~（103-106）溶解（吸付）~ 析出（解吸）
的分配，差距将逐渐增大]
2．仪器 •基本设备可分作气路系统、进样系统、分离系 统、检测系统（氢焰、热导）、放大纪录系统 及温度控制系统。 •常用的固定液有烃类，硅氧烷类等； •烃类分析采用氢火焰离子化检测器（FID）；
含量，mg/g（岩石）。
（5）胶质沥青质热解烃量S2-3：
在450～600℃检测的单位质量储层岩中的烃
含量，mg/g（岩石）；
（6）残余有机碳量RC′：
在600℃检测的单位质量储层岩热解后残余油
的碳占岩石质量的百分数，％；
计算参数
（1）储层岩石含油气总量ST(mg烃/g岩石)：
ST=S′0+S′1-1+S′2-1+S′2-2+S′2-3+（10RC′/0.9）
D．（nC21+nC22）/（nC28+nC29）
•陆源有机质为主，比值为0.6-1；
•海洋有机质为主，比值为1.5-5.0；
湖生低等生物为主，比值1.5-5.0。
E．奇偶优势（CPI ，OEP值）
有利生油岩（好，1.0-1.1,较好0.8-1.0或1.11.2）；较有利生油岩(较好1.2-1.3)；(较差1.32.0),不利生油岩＞2.0。