第八章 农药的生态毒理学

• 土壤 田间施药时大部分农药落入土中，同 土壤: 时附着在作物上的农药有些也因风吹雨淋 落入土中，这就是土壤受到污染的主要原 因。农药在土壤中的残留也与土壤的各种 因子有关，如有机质含量，有无植被等。
• （二）对自然界动物相的污染 • 1.对水系动物的影响 鱼类对农药很敏感， 对水系动物的影响 而甲壳类如虾则更敏感。 • 2.对禽兽的影响 飞禽体内农药的积累起因 对禽兽的影响 于取食含有农药污染的作物种子和谷物， 或取食经过生物富集和食物链的鱼类与无 脊椎小动物。 •
• 以环戊二烯为原料的有机氯农药包括作为 杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、 异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等。
• 2、有机氯农药特性 • ①蒸汽压低，挥发性小，所以使用后消失缓慢。 ②一般是疏水性的脂溶性化合物，在水中溶解度 , 低。个别像丙体六六六，水溶性虽较大,但也小于 10ppm。这种性质使有机氯农药在土壤中不可能 大量地向地下层渗漏流失，而能较多地被吸附于 土壤颗粒，尤其是在有机质含量丰富的土壤中。 因此有机氯农药在土壤中的滞留期均可长达数年。
• 四) 农药对蜜蜂的影响及防救措施 • 1 农药对蜜蜂的毒性 • 2 防治农药对蜜蜂中毒的措施 • 1)选择合适的施药时间 • 2)选择合适的药剂种类和施药方式 • 3)在喷洒农药期间，养蜂场可采取将蜂群 暂时迁移或幽 闭、覆盖等方式预防中毒。 • 4)在不影响药效和不损害农作物的前提下，在农药内添加 适量石炭酸、煤焦油等作驱避剂。 • 5)发现蜜蜂农药中毒时，首先将蜂群撤离毒物区，同时清 除混有毒物的饲料，并立即用1：1的糖浆和甘草水进行补 充伺喂。
• 挽回约10%的农业损失。 • 全世界开发1200种，常用200余种。 • 农药环境污染问题突出。1962， Rachel Carson 《寂静的春天》 • 重视农药环境化学行为研究 • 高效低毒农药开发
第二节农药的环境行为与残留毒性
一、农药的污染 1、生产过程 废气：大气污染 废水：水体污染 2、使用过程 仅10%~30%的农药粘附在作物上。 • 大气污染：施用中农药直接进入大气； 土壤、植物表面挥发进入大气； 农业废弃物燃烧，通风排气等 • 土壤污染：70%进入土壤。农药拌种 • 水体污染：农药地表径流，地下水污染
（3）“三致”性 动物试验结果： • 六六六有一定致癌性 • DDT可能引起基因突变 • 可能导致畸变 人类： • 不确定，缺乏流行病学资料证明
（二）有机磷农药 1、特点： • 磷酸酯类化合物； • 高效、广谱 • 易分解、残留期短 • 种类多：对硫磷、敌敌畏、敌百虫、乐 果、杀螟松、马拉硫磷
2、吸收、分布、代谢 吸收：呼吸道、消化道、皮肤 分布：血液、肝、肾 代谢： （1）氧化作用 氧化脱硫：P=S ⇒ P=O, MFOS催化，抗胆碱酯 酶活性增加。毒性增加。 O-脱烷基反应： MFOS催化，脱出的烷基与巯基 蛋白结合，排除速度增加，毒性降低 S-氧化反应：-C-S-C- ⇒ -C-SO-C- ,毒性增加
症状： 流泪、流口水、瞳孔缩小，麻醉作用，呼 吸困难等 “三致”作用 西维因： 致畸、致癌
• 2.农药对土壤微生物活性的影响 农药对土壤微生物活性的影响 • 一般来说，杀虫剂和除草剂对氨化作用无影响， 二甲四氯、茅草枯、典苯请等即使施用田间常规 用量的10~100倍，也不会影响土壤中的氨化过程。 硝化作用是土壤中最重要也是对农业影响最大的 生物反应。 3.土壤微生物对农药的分解作用 土壤微生物对农药的分解作用 • 农药在土壤中被微生物分解的途径是很复杂的， 概括起来主要有：（1）氧化，（2）还原，（3） 水解，（4）缩合，脱氯化氢，（5）脱羧，异构 化等途径。
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二、农药的残留 农药残留的来由 一为施药后对作物（或食品）直接污染； 农药在田间使用后，部分能残留在作物上， 可能黏附在农作物体表，也可能渗透进植 物表皮蜡质层或组织内部，也可能被作物 吸收、输导分布在植物各部分汁液中。
• 二来自作物从污染物中对农药的吸收； 在田间喷药时，大部分农药是散落在农 田中，有些残存在土壤中，有些被冲刷到 池塘、河流中，这样造成对自然环境的污 染。 • 三是通过食物链与生物富集。
• 一 农药对陆生有益生物的影响 • 二、农药对水生生物的影响 • 三、农药对土壤生物的影响
• 一、农药对陆生有益生物的影响 • 一) 对寄生性天敌昆虫的影响 • 农药对寄生性天敌昆虫的毒性随药剂品种、 天敌种类及其发育阶段而有相当大的差异。 苦楝油对稻螟赤眼蜂成蜂的毒性很小， LC50高达7187.01mg/L，多菌灵的毒性也较 低，为314.76mg/L,而甲基对硫磷对成蜂的 LC50仅为0.0445mg/L。
（三）氨基甲酸酯类农药 1、特点： • 残效短，选择性强 • 对人畜毒性较低 • 对天敌影响小 2、种类：五类 • 奈基氨基甲酸酯类：西维因 • 苯基氨基甲酸酯类：叶蝉散 • 杂环二甲基氨基甲酸酯类：异索威 • 杂环甲基氨基甲酸酯类：呋喃丹 • 亏类：递灭威
3、代谢 吸收：呼吸道、消化道、皮肤 代谢： 氧化、水解、结合反应，排泄速度较快。 葡萄糖醛酸结合反应。 4、毒性作用 中毒机理 • 与有机磷农药类似，抑制胆碱酯酶活性，形成 农药—胆碱酯酶复合体，使胆碱酯酶失去水解 乙酰胆碱的能力。 • 复合体分解快，毒性作用时间短。
• 三、农药在自然环境、动物体中的残留动 态 • （一）对环境的污染 主要污染大气、水 系和土壤。 • 大气 大气:大气的污染主要是由于喷洒农药防止 作物、森林和卫生害虫时，药剂的微粒在 空中漂浮所致。大气传带是农药在环境中 传播与转移的主要途径之一，其他如水或 生物的传带等。
• 空气 空气:空气中悬浮的农药粒子经雨水溶解和 淋洗，最后降落在地表。因而雨水中农药 的含量有时也是调查大气污染情况的好材 料。造成水质污染的主要原因是农田用药 时散落在田地里的农药随灌溉水或雨水冲 刷流入江河湖泊，最后归入大海。
• ③氯苯结构较为稳定，不易为生物体内酶系降解。 所以积存在动、植物体内的有机氯农药分子消失 缓慢。 • ④土壤微生物对这些农药的作用大多是把它们还 原或氧化为类似的衍生物，这些产物也像其亲体 一样存在着残留毒性问题。例如DDT的还原产物 DDD，环戊二烯类的环氧衍生物，DDT的脱氧化 氢产物DDE等。个别的如丙体六六六由于微生物 的降解作用和其他因素的作用,它在环境中的持久 性比DDT、环戊二烯类、乙体六六六等异构体都 短。
• 二) 对捕食性天敌昆虫的影响 • 根据浸渍法测定，对七星瓢虫成虫和卵的毒性， 溴氰菊酯＞氯氰菊酯＞氯菊酯＞氰戊菊酯。 • 三) 对蜘蛛和捕食性螨的影响 • 多数微生物类农药、昆虫生长调节剂类农药对蜘 蛛很安全，三氯杀螨醇、乐果、克百威、棉油皂、 石硫合剂等杀伤力较小。 • 但可以防治多种抗性害虫的锐劲特对稻田蜘蛛的 杀伤作用较大，无论是单用还是混用，对蜘蛛的 杀伤率均可达72.48%～92.29%。
第八章 农药的生态毒理学
第一节 概述 • 1、农药的定义：用于预防、消灭或者控制 危害农业、林业的病、虫、草和其他有害 生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的 化学合成或者来源于生物、其他天然物质 的一种物质或者几种物质的混合物及其制 剂。 杀虫剂、杀菌剂、除草剂等
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2、农药的种类： 杀虫剂： 有机氯 有机磷 氨基甲酸酯类 拟除虫菊酯类
• 2.农药对鱼类的毒性 农药对鱼类的毒性 • （1）对鱼类的急性毒性 农药对鱼类的急 性毒性，通常是用致死中浓度（LC50）或 忍受极限中浓度（TLm）表示的。 （2）对 鱼类的慢性毒性 1）抑制生长，身体变形。 2）引起贫血症。3）二次中毒。
• （二）农药对甲壳类动物、藻类的影响 不 农药对甲壳类动物、 同农药对不同藻类的毒性不一样。如对斜 生栅藻（Scendesmus obliqnus）的毒性， 溴氰菊酯> 氟氰菊酯> 克百威> 氰戊菊酯 > 甲基对硫磷> 敌稗。
• 3.对食品的污染 农药对农副产品与乳肉制 对食品的污染 品的污染应该引起重视。 • 4.对人体的污染 不正确地使用农药必然会 对人体的污染 污染环境、作物、水产、禽兽等，同时通 过食品、饮料、呼吸等渠道又会使残留农 药进入人体。在这些途径中，从食物摄入 是最主要的。
第三节 农药对非靶标生物的影响
• （二）农药对土壤动物的影响 • 农药施入土壤后，杀死有害的靶标生物的 同时，也对非靶标生物，包括多种有益昆 虫也会产生不良影响，所以农药对土壤动 物群落结构会产生重要影响。
第四节 几类重要农药的毒理学 （一）有机氯农药 1、种类 有机氯农药主要分为以苯为原料和以环戊 二烯为原料的两大类。 以苯为原料：DDT和六六六，以及六六六 的高丙体制品林丹、DDT的类似物甲氧 DDT、乙滴涕,也包括从DDT结构衍生而 来、生产吨位小、品种繁多的杀螨剂， 如三氯杀螨砜、三氯杀螨醇、杀螨酯等。 另外还包括一些杀菌剂，如五氯硝基苯、 百菌清、稻丰宁等。
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三、农药对土壤生物的影响 （一）农药对土壤微生物的影响 1.农药对土壤微生物区系的影响 农药对土壤微生物区系的影响 一般说来杀虫剂在推荐用量下，对土壤中的微生 物群落影响不大，有的还使与土壤肥力有关的微 生物区系集团的成分增加，有益于作物的生长。 但是药剂的大量和长期施用，也会抑制或破坏土 壤微生物的区系。杀菌剂和熏蒸剂对微生物数量 影响最大。杀线虫剂大部分都有弱的杀菌性，丝 状菌对杀线虫剂的敏感性比细菌要高。
• ⑤有些有机氯农药,例如DDT在水中能悬浮 水层表面。在气水界面上 DDT可随水分子 一起蒸发。在世界上没有使用过DDT的区 域也能检测出DDT分子便同这种蒸发有关。
3、吸收、分布： • 吸收：呼吸道、消化道、皮肤。皮肤吸收 是最常见最危险的途径；食物链传递。 • 分布：主要分布于脂肪组织、神经组织及 肝、肾、骨髓、肾上腺、卵巢、脑等。可 穿过胎盘屏障。 • 排泄：尿、粪、乳汁 • 转化：脱卤反应，形成不稳定氧化产物
4、毒理作用 （1）急性毒作用 • 靶器官：神经系统 • 症状：肌肉震颤、阵发性抽，全身麻痹， 肝脏舯大，肝细胞坏死。 • 中毒剂量： DDT：10mg/kg出现中毒症状，口服 LD150mg/kg； 六六六：口服LD400mg/kg，丙体： 70mg/kg
（2）慢性来自百度文库作用
肝、肾损害： • 肝肿大、肝细胞变形坏死 CNS： • 降低神经膜对K的透性； • 抑制神经末鞘ATP酶活性； • 激活CNS，乙酰胆碱分泌增加，抑制单 胺氧化酶，5-羟色胺积累 酶活性： • 诱导CytP-450， 脱氯化氢酶，ALA（δ氨基γ-酮戊酸）合成酶等。
• 五)农药对家蚕的影响 • 1 农药对家蚕的毒性 • 如甲基对硫磷、敌百虫、久效磷、西维因 等对家蚕毒性强，对硫磷、杀螟硫磷等残 毒期长，而敌敌畏、害扑危则较短，消失 快。 • 沙蚕毒素类和拟除虫菊酯类药剂对家蚕毒 性很大，在许多水稻与桑树混栽区，喷洒 这类药剂后，往往使家蚕严重受害。
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二、农药对水生生物的影响 农药对鱼、 （一）农药对鱼、贝类的影响 1.农药对水质的污染和进入鱼、贝体内的途径 水体中的农药通过呼吸、食物链和体表三个途径 进入鱼、贝体内。鱼的呼吸器官是表皮极薄的鳃， 鳃的表面暴露在水中，使水和血液接触，获得所 需要的氧气，从而也就迅速吸收并富集水中的农 药。鱼类的食料多为浮游生物，水中的农药易被 浮游生物不断吸进体内，当鱼类吞食这些饵料时， 则农药就转移到体内而产生富集。水体中的农药 可直接由鱼特别是无鳞鱼的皮肤吸收进入体内。
（2）水解作用 水解酶： • 磷酸酶； • 羧基酯酶： • 酰胺酶： 体内降解和毒性消除的重要过程
3、毒性作用 毒性机理： 主要是对乙酰胆碱酯酶（AChE)的抑制，导致 乙酰胆碱的迅速积累，导致CNS传导中断，机 体窒息死亡。 中毒症状： CNS受干扰，智力活动受限，头疼、头昏，死 亡。 对人的LD50： 对硫磷15～30mg, 内吸磷：10～20mg，敌敌 畏1~2g