无机合成与测试实验报告 甘氨酸高钴配合物异构体的制备和鉴别

甘氨酸高钴配合物异构体的制备和鉴别

【实验目的】

①了解配合物异构体的制备和性质；

②了解紫外可见吸收光谱在鉴别异构体方面的应用。

【实验原理】

氨基酸作为配体和金属离子形成配合物时，在不同的条件下，可以氮配位、以氧配位，或以氮和氧一同配位，形成不同的键合几何异构体。例如Co（Ⅲ）离子与甘氨酸可以形成多种异构体，本实验制备Ⅰ、Ⅲ两种键合几何异构体：

ⅠⅡⅢ紫外光谱可以用来鉴别配合物所具有的不同几何构型。在CoA4B2型配合物中1T1g态被分裂，trans-CoA4B2分裂后在300~700nm范围出现三个d-d跃迁吸收峰，cis-CoA4B2分裂后则只有两个吸收峰。

【实验仪器与试剂】

①仪器

磁力搅拌器，恒温水浴锅，蒸发皿，布氏漏斗，抽滤瓶，循环水泵，容量瓶，烧杯，紫外可见光谱仪；

②试剂

二氯化钴，甘氨酸（A.R.），氢氧化钠（A.R.），浓盐酸（A.R.），高氯酸钠（C.P.），乙二胺（＞99%，A.R.），无水乙醇（A.R.），乙醚（A.R.），冰，过氧化氢（30%）。

【实验步骤】

（1）Trans-[Co(en)2Cl2]Cl(Ⅳ)的制备

①取10.0gCoCl2·6H2O溶于25mL水中，于70℃热水浴条件下加入20mL20%的乙二胺溶液，用磁力搅拌器搅拌10min；

②向混合溶液中缓慢滴加16mL10%的H2O2溶液，搅拌15min使之充分反应后，降低搅拌速度，加入30mL浓HCl至混合均匀，停止搅拌；

③将混合溶液在水蒸气浴上加热浓缩（约30~45min）至有暗绿色晶体结晶析出，产物用冰浴充分冷却后，过滤，用无水乙醇溶液洗涤至滤液无色；

④在空气中干燥晶体，称重；

（2）[Co(en)2(NH2CH2COO-κ2N,O)]Cl2·2H2O(Ⅰ)的制备

①称取0.3g甘氨酸，溶于5mL1mol/LNaOH中，加入盛有1g配合物Ⅳ的蒸发皿中，搅拌得紫红色溶液；

②在沸水浴上加热10min，并不时搅拌，溶液由酒红色变成橙红色；

③将溶液置于冰浴中冷却，边搅拌滴加2.5mL浓盐酸，然后移去冰浴，在磁力搅拌器上边搅拌边慢慢滴加40mL95%乙醇；

④将产生的混浊物在室温下搅拌15min，抽滤，分别用无水乙醇、乙醚洗涤，空气中干燥，称重；

（3）Trans-[Co(en)2(NH3+CH2COO-κO)Cl](ClO4)2(Ⅲ)的制备

①取1.5gⅣ和0.8g甘氨酸于5mL水中，边搅拌边滴加1mL1mol/LNaOH，溶液呈淡紫色；

②将溶液加入1gNaClO4溶于2mL水形成的溶液中，搅拌15min；

③抽滤，无水乙醇、乙醚洗涤，空气中干燥，称重。

（4）紫外可见光谱测定

将Ⅰ、Ⅲ三个配合物均准确配制成约9×10-3溶液，以水为参比，在紫外可见光谱仪上测定300~700nm范围的吸收光谱，计算各吸收峰的摩尔吸光系数，分析光谱数据。

【实验结果及数据处理】

（1）Trans-[Co(en)2Cl2]Cl(Ⅳ)的制备

得到墨绿色晶体2.5g，计算产率：

CoCl2·6H2O~Trans-[Co(en)2Cl2]Cl(Ⅳ)

237.9 285.4

10.0g m理论=12.0g

产率=2.5g/12.0g×100%=20.8%

（2）[Co(en)2(NH2CH2COO-κ2N,O)]Cl2·2H2O(Ⅰ)的制备

得到橙红色粉末状固体1.2g，计算产率：

Trans-[Co(en)2Cl2]Cl(Ⅳ)~[Co(en)2(NH2CH2COO-κ2N,O)]Cl2·2H2O(Ⅰ)

285.4 359.9

1.0g m理论=1.3g

产率=1.2g/1.3g×100%=92.3%

（3）Trans-[Co(en)2(NH3+CH2COO-κO)Cl](ClO4)2(Ⅲ)的制备

得到灰白色粉末状固体0.5g，计算产率：

Trans-[Co(en)2Cl2]Cl(Ⅳ)~Trans-[Co(en)2(NH3+CH2COO-κO)Cl](ClO4)2(Ⅲ)

285.4 488.4

1.5g m理论=

2.6g

产率=0.5g/2.6g×100%=19.2%

（4）紫外可见光谱测定

①产物[Co(en)2(NH2CH2COO-κ2N,O)]Cl2·2H2O(Ⅰ)紫外可见光谱图如下：

从上图可得，产物[Co(en)2(NH2CH2COO-κ2N,O)]Cl2·2H2O(Ⅰ)在300~700nm范围有2个d-d跃迁吸收峰（cis-CoA4B2构型），分别是：

λ1=346.0nm（λ文献值：344nm）A1=0.82275

λ2=486.0nm（λ文献值：522nm）A2=0.74988

c(Ⅰ)=m(Ⅰ)/M(Ⅰ)/V

=0.1620g/359.93mol·g-1/50.00mL=9.0×10-3mol·L-1

计算摩尔吸光系数：

ε1=A1/(bc(Ⅰ))=0.82275/(1cm×9.0×10-3mol·L-1)=91.42L/(mol·cm)

ε2=A2/(bc(Ⅰ))=0.74988/(1cm×9.0×10-3mol·L-1)=83.32L/(mol·cm)

②产物Trans-[Co(en)2(NH3+CH2COO-κO)Cl](ClO4)2(Ⅲ)紫外可见光谱图如下：

从上图可得，产物Trans-[Co(en)2(NH3+CH2COO-κO)Cl](ClO4)2(Ⅲ)在300~700nm范围有3个d-d跃迁吸收峰（trans-CoA4B2构型），分别是：

λ1=371.0nm（λ文献值：365nm）A1=0.49414