石油炼制工艺学

石油炼制工艺学
-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
石油炼制工艺学复习提纲
第二章石油及其产品组成和性质
1.石油的元素组成：基本元素（5种）C H S N O 微量元素
2.杂原子(S N O和微量元素）存在的影响：a石油加工过程(催化剂失活、腐蚀、能耗↑）b 产品的质量
杂质含量的高低与油品轻重有关
3.我国原油较为典型的元素组成特点：低硫高氮高镍低钒
4.直馏馏分：原油直接分馏得到
5.石油的馏分组成：石油气，汽油（石脑油），喷气燃料（航煤），轻柴油，重油（润滑油），常压渣油，减压渣油
6.我国原油组成特点：轻质馏分含量低、渣油含量高
7.石油及其馏分的烃类（C、H）组成（分布情况）：
a天然气（干气）：主要由甲烷（>80％）、乙烷、丙烷，丁烷、二氧化碳组成
b炼厂气氢气、C1～C4(烷烃和烯烃)
c汽油馏分（≤C11）
d中间馏分（C11～C20的煤油、柴油）
e高沸馏分（C20～C36） f渣油 g蜡
8.石油中的非烃类化合物: 主要是含硫、含氮、含氧化合物及胶质、沥青质
a含硫化合物b含氧化合物(主要石油酸) c含氮化合物d胶质、沥青质：原油中的大部分硫、氮、氧及绝大部分金属集中在渣油的胶质、沥青质中
第三章石油产品及其质量要求
1.石油产品分类（6大类产品）
燃料油品：气体燃料、LPG、汽油、航空煤油、柴油、燃料油占80％以上
润滑剂：其中内燃机油、齿轮油、液压油三大主要品种
溶剂油和化工原料蜡沥青焦
2.燃料的使用性能（能判断对应性能的指标）
燃烧性（抗爆性）：辛烷值（汽油）十六烷值（柴油）芳烃% 烟点辉光值粘度发热值密度（航煤）
安定性：实际胶质诱导期烯烃% （汽油）碘价氧化安定性 10%残炭颜色（柴油）碘价实际胶质动态热氧化安定性（航煤）
腐蚀性：硫% 硫醇% 水溶性酸碱铜片腐蚀银片腐蚀（航煤）
低温性：凝点粘度冷滤点（柴油）结晶点冰点（航煤）
3.辛烷值标准组分：异辛烷（2，2，4-三甲基戊烷）=100 正庚烷=0
4.替代燃料（知道一些）：LPG、CNG、二甲醚(十六烷值55～60) 生物柴油 GTL合成油品
5.汽油的清洁化要求：无铅化低（蒸气压、硫、烯烃、芳烃、90%馏出温度) 较高的含氧化合物
6.我国汽油性质特点：硫含量高汽油中烯烃含量高汽油中芳烃水平相对较低汽油的蒸汽压偏高
含氧化合物低辛烷值分布差汽油的蒸汽压偏高
7.柴油清洁化要求：低硫、低芳烃（稠环芳烃）、高十六烷值
8.与汽油相比，柴油特点：节油经济环保清洁动力（热值高）安全
9.润滑油的作用：密封、冷却、减磨
10.润滑油组成：基础油添加剂
11.基础油的分类（按粘度指数）
12.内燃机油的牌号（代表的含义）：按质量等级和粘度等级分类
质量等级分类（按字母顺序依次提高）：a汽油机油:S（A～M)等 b柴油机油：C（A～J）等
c通用油（汽/柴通用）：SD/CC、SE/CC、SF/CD
粘度等级分类单级油 :20、30、40、50、60、0W、5W、 10W、15W、20W、25W等多级油 :5W/30 10W/30 15W/40 20W/20等
表达任何一个品种的内燃机油牌号必须同时包括质量等级和粘度等级两部分如SC 15W/30 13.石油蜡（产品的牌号和从何得到）
a石蜡商品牌号：按熔点（2℃）从50～70划分牌号从减压馏分中获取
b微晶蜡商品牌号：按滴熔点划分70、75、80、85、90等5个牌号从减压渣油中获取液体石蜡
14.沥青的三个重要指标：针入度（沥青的牌号）延度软化点
15.溶剂油和化工原料种类：a溶剂油 10个牌号用作溶剂、洗涤剂、萃取剂
b化工原料石脑油、低碳烯烃、芳烃、白油、石油脂（凡士林）、硫磺、石油酸等
16.石油焦的质量指标：挥发分、硫含量、灰分
第四章原油评价及加工方案
1.原油的分类：
(1)关键馏分特性分类法：根据两个关键馏分的密度确定各馏分的属性（石蜡基、中间基、环烷基）并后组合，共分为七类。

（见p120)
(2)商品分类法（关注硫含量）：低硫含硫高硫
2.我国的原油分类：关键馏分特性分类法+商品分类法（a大庆--低硫石蜡基b胜利--含硫中间基）
3.原油评价的作用与目的：
评价目的（了解原油的性质、各直馏馏分和渣油的产率及性质，为炼厂装置设计和原油的加工方案提供依据）
a常规评价: 炼厂装置设计依据
b综合评价: 确定加工方案依据
4.原油加工类型: a燃料型 b燃料－润滑油型 c燃料－化工
5.大庆原油的加工方案与胜利油加工方案的比较(必考):抓住石蜡基的区别
大庆原油：
(1)原油特点：（含蜡量、凝点）高，（硫、重金属、沥青质）含量低渣油>40%
(2)直馏产品特点：
a直馏汽油(石脑油)产率低、辛烷值低，但适合做乙烯原料
b航空煤油密度小，结晶点高，只能生产2＃航煤
c 直馏柴油十六烷值高（70以上），凝点高
d煤－柴油馏分含烷烃多，是良好的制乙烯原料
e 350～525℃的减压馏分（VGO）链烷烃多环状烃少，润滑油潜含量高且粘度指数高，是生产润滑油基础油的良好原料，也是理想的催化裂化原料。

f减压渣油的（硫、重金属、沥青质）含量低，饱和烃量高，适合掺炼作为催化裂化原料，可作生产低硫石油焦的原料，还可在脱沥青后作残渣润滑油生产原料
g减压渣油胶质沥青质含量低且含蜡量高，不能直接生产沥青，也不能生产高质量沥青蜡含量高且质量好
(3)加工方案: 发展重油深加工润滑油生产高辛烷值汽油生产
胜利原油：
(1)原油特点：含硫、含氮较高(产品均需精制脱硫) 重金属、酸值、胶质沥青质含量高
(2)直馏产品特点：
a直馏汽油辛烷值比大庆汽油高，但产率不高。

石脑油芳烃潜含量高，是催化重整的良好原料，
b直馏航煤密度大、结晶点低，精制后可作1＃航煤
c柴油十六烷值较高，凝点低。

可生产－20#柴油
d减压馏分（VGO）的脱蜡油粘度指数低，且酸值和硫含量高，不宜生产润滑油基础油，可作催化裂化或加氢裂化原料。

e减压渣油的脱蜡油粘度指数低，且酸值和硫含量高，不宜生产润滑油基础油；它的、重金属含量、残炭值高，只能少量掺炼或经加氢处理后作为催化裂化原料；一般作焦化原料，但石油焦品级低。

f减压渣油胶质沥青质含量较高，可直接生产沥青
(3)加工方案:大多采用燃料型加工方案，在重油深加工必须考虑加氢技术，以提高产品质量。

6.中东（含硫、高硫）原油加工方案
中东原油特点是轻馏分油多，重馏分油和渣油少，且（硫、残炭、重金属）高，沥青质量好。

加工方案以加氢技术为核心。

7.含酸原油加工方案主要是环烷酸
第五章原油蒸馏
1.原油预处理（脱盐脱水）的作用：降低能耗设备防腐平稳操作改善二次加工原料油质量
2.脱盐脱水的措施：注水→升温→加破乳剂（乳状液油包水→水包油）→加电场（小水滴极化聚集长大）
3.三种蒸馏形式及作用：
a平衡汽化（闪蒸）: 确定油品不同汽化率时如：进料段温度泡点温度露点温度
b恩氏蒸馏（渐次汽化）：用于反映油品的馏程指标
c实沸点蒸馏（精馏）：用于原油评价
4.分离要求：一般精馏（塔顶液相回流塔底气相回流塔底再沸器产品纯度高）
石油精馏 (分离要求不高,只要求产品沸程在一定范围内)
5.石油蒸馏特点:
a复合塔: 除了塔顶、塔底产品外，还有多个侧线产品
b水蒸气汽提(过热水蒸气):航煤侧线不用水蒸气汽提,采用重沸器;侧线汽提塔叠置布置;塔底不设再沸器
c塔内汽液相负荷分布: 汽化率e%＞塔顶产品＋各侧线产品收率(差值为过汽化率)；
全塔热平衡 Q入>Q出→剩余热△Q →确定回流比
d减压蒸馏（抽真空抽的是不凝汽）：
提高汽化段真空度措施（知道一些）：塔顶抽真空减少塔板数和降低板低压降填料加大汽提蒸汽用量限制减压加热炉出口塔底缩径
（1）干式减压蒸馏（2）湿式减压蒸馏（用的多）：增压喷射泵高压蒸汽
6.回流取热：a塔顶冷回流 b顶循环回流 c中段回流(热量高，回收价值大，最有作用)
7.工艺流程图内容:原料,产品名称等,反映主要设备名称,管线连接,进出物料位置和流向,仪表及控制点
8.常压塔：
a蒸馏塔出料相态：塔顶出气相，塔底出液相，侧线出液相（侧线、塔底水蒸气汽提（航煤用重沸器），侧线汽提塔）
b设冷回流、顶循环回流、二个中段回流
9.减压塔:塔顶不出产品，不设冷回流(催化裂化和延迟焦化也不设冷回流)
10.产物：a初馏塔：石脑油
b常压塔汽油、常一～常五线(航煤、柴油)、常压渣油
c减压塔重油VGO（可出减一～减五线）、减压渣油
11.原油蒸馏的作用:分离得到汽油煤油柴油，为后续二次加工装置提供原料
12.能量消耗: 燃料、电、水、蒸汽
13.耗能大户：常减压蒸馏，催化裂化
14.腐蚀类型: a低温部位（塔顶馏出线、冷凝冷却器等）: HCl-H2S-H2O
b高温部位: 活性硫化物（H2S、RSH等）腐蚀, 环烷酸(主要集中在250～500℃组分中)腐蚀
15.防腐措施:低温轻油部位: 一脱三注(电脱盐注氨注缓蚀剂注软化水)、塔顶防止露点腐蚀
第六章催化裂化
1.重油轻质化解决什么问题：H/C 和脱杂质
2.两个手段：加氢：加氢裂化缓和加氢裂化渣油加氢；脱碳：催化裂化延迟焦化溶剂脱沥青
3.催化裂化：世界上最大的催化过程，炼油化工一体化核心工艺（约80％的成品汽油、约1/3的成品柴油，约40%的丙烯，大部分的液化气（LPG））（还有加氢裂化催化重整）
4.原理：重质油在Y型分子筛催化剂、～500℃、近常压的环境下，在提升管反应器中按正碳离子机理发生裂解反应（2～4 s ），生成轻质油、气体和焦炭。

总体上为平行－顺序反应吸热过程
5.反应类型：裂解、异构化、芳构化、氢转移、缩合
6.反应－再生系统：流态化提升管内瞬间反应催化剂失活旋风分离催化剂再生－循环（提供反应所需热量）油气分离
7.原料：减压馏分油（VGO）掺炼常压渣油掺炼焦化蜡油加氢后渣油掺炼减压渣油或脱沥青油
8.产物及特点：a裂化气（干气：C1-C2：含有10～20%的乙烯，可作为提升气体、燃料液化气：C3-C4：烯烃含量高（约占50%），平均30%以上的丙烯来自RFCC，我国约40%，丁烯作石化原料和合成高辛烷值）
b汽油：辛烷值较高（RON～90) S高
c柴油：十六烷值低(～30)且安定性差 d焦炭（不作产品）S高
9.工艺流程及作用：
a分馏：得到富气粗汽油柴油回炼油油浆
b回流取热顶循环回流1-2个中段回流塔底循环, 塔顶设冷凝冷却器但不设塔顶冷回流（主要为了减小塔顶油气管线和冷凝冷却器的负荷，从而降低压降）
c吸收－稳定：将富气、粗汽油分离得到干气、液化气、稳定汽油 (稳定是指蒸汽压合格) d烟气能量回收：热能、动能、化学能。

烟气驱动主风机并发电，余热锅炉
10.工艺参数（影响因素）
（1）反应部分：a原料性质b催化剂类型（Y型分子筛催化剂）c反应温度（提升管出口）d反应压力(提升管顶部) e反应时间（以s计）f剂油比（C/O）（剂油比提高，转化率提高） g回炼比
（2）再生部分:焦炭来源催化焦:缩合、氢转移反应生成附加焦:残炭所致
11.重油催化裂化的主要困难：a残炭高引起的生焦量增加 b重金属沉积对催化剂的污染
c油烯烃、汽/柴油硫含量偏高
12.催化裂化家族技术(降烯烃多产丙烯)：
工艺名称生产目的原料催化剂反应温度℃反应器型式
MIP 清洁汽油和丙烯 VGO+VR CGP ~510 提升管上部扩径
FDFCC 清洁汽油和丙烯 VGO+VR CC-20 重油~520、汽油>550 双提升管TSRFCC 清洁汽油和丙烯 VGO+VR LC系列重油~520、循环油>530 双提升管
第九章延迟焦化
1.延迟含义：将减压渣油在加热炉出口转化率控制在最大可裂化度以内，使生焦裂化反应而延缓到专设的焦炭塔(反应器）中进行反应。

自由基反应机理、平行顺序反应(裂解、缩合)
2.延迟手段：a无焰或双面辐射炉：热强度高、升温快、受热均匀 b注软化水（2％）：提高油品流速（>2m/s）
3.产物：裂化气（C1-C2多,干气>LPG）
汽油（RON~70，加氢后作石脑油)
柴油（十六烷值～50）柴汽比>2(柴汽比最高，转化深度低)
焦化蜡油（CGO、作为FCC原料）
石油焦（硫含量、灰分高）
4.工艺流程：a 焦化 :焦化炉炉管细、流速高；反应器(焦炭塔)、水力除(切)焦
b分馏:油气脱过热，得到富气、粗汽油、柴油、焦化蜡油回流取热：顶循环、中段回流、塔底循环,
塔顶设冷凝冷却器但是不设塔顶冷回流
c吸收－稳定：将富气、粗汽油分离得到干气、液化气、稳定汽油
d冷焦污水处理
溶剂脱沥青
1.目的：为重油催化裂化/残渣润滑油生产提供原料
2.原料：减压渣油
3.产物：沥青、脱沥青油
4.原理：以丙烷/丁烷作溶剂，液液萃取（生产润滑油基础油只能用丙烷）
萃取塔：转盘塔、温度梯度（10～20℃）溶剂对油的溶解度随温度升高而降低
塔顶高：提高脱沥青油质量塔底低：保证脱沥青油收率
5.溶剂回收（占总能耗的近85％）：a临界回收：针对萃取液,在高于临界状态下操作, 溶剂的密度↓↓溶解能力很低（分成轻、重液相)，无相变化,有利于节能.可回收其中85～90％的溶剂
b蒸发 c汽提
第七章催化加氢
1.包括：加氢处理：≤15%的转化率加氢裂化：＞15%的转化率
2.加氢处理包括:
①对原料的处理：对催化重整原料油的加氢精制、对FCC原料（VGO、渣油）加氢精制
目的：降低原料中的杂质(硫、氮、氧、金属、残炭)含量，改善油品的后续加工性能
②对半成品的的处理：对汽油、航煤、柴油、润滑油、石蜡、凡士林等的加氢精制
目的：脱除油品中的杂质(硫、氮、氧、金属、烯烃饱和)，部分芳烃的选择性加氢饱和，从而改善油品的使用性能
3.加氢精制的化学反应：主要是脱杂元素反应热效应：放热
4.加氢裂化主要化学反应：烷烃（包括环上侧链）的裂化和异构化，芳香环的裂化（包括环的饱和、饱和环的开环、断裂等顺序进行的反应）反应热效应：强放热
5.正构烷烃在双功能催化剂上的加氢裂化反应步骤（P288图7-1）：必考
（1）. 正构烷烃在催化剂的加-脱氢位(金属活性中心)上吸附。

（2）. 吸附的正构烷烃脱氢生成正构烯烃（R1））。

（3）. 正烯烃从脱氢位扩散到酸性位（酸性活性中心）。

（4）. 烯烃在酸性位获得质子生成仲正碳离子（R2）。

（5）. 仲正碳离子通过质子化环丙烷中间物生成叔正碳离子（R3）；
（6）. 叔正碳离子通过β-断裂生成异构烯烃和一个新的正碳离子（R4）。

（7）. 叔正碳离子失去质子生成异构烯烃（R5）。

（8）. 正、异构烯烃从酸性位扩散至金属位。

（9）. 正、异构烯烃在金属位上加氢饱和（R6和R7））。

（10）. 新生的正碳离子（如R+）既可获得负氢离子变成烷烃，也可继续发生β-断裂（二次裂化），直至生成不能再进行β-断裂的C3和i-C4正碳离子为止。

这正是加氢裂化气体产物中富含的C3和i-C4的原因。

6.加氢精制催化剂：Co、Mo、W、N i的组合+助剂/载体
7.加氢裂化催化剂：Co、Mo、W、Ni的组合+助剂/酸性载体
↓↓
加氢酸功能（异构化、裂化）
8.氢气来源：烃类（天然气、轻烃、石脑油）的水煤气法制氢催化重整副产氢
9.催化加氢工艺：
（1）加氢裂化：a原料：减压蜡油、焦化蜡油、FCC循环油、脱沥青油
b产物：干气、LPG、石脑油（轻、重）/汽油、航煤/柴油、尾油（作润滑油基础油/乙烯裂解/FCC原料）-----优质产品
c优点:原料适应面广，生产方案灵活，产品质量好(优质石脑油、航煤、低凝点柴油、尾油）收率高。

√两段法工艺流程两种操作方案：a第一段精制，第二段加氢裂化
b第一段精制并进行部分裂化，第二段加氢裂化
能处理一段流程不能处理的原料、且灵活性大，航煤收率高，能生产汽油
循环氢作用：热载体、保护催化剂、使油气分布均匀、参与反应
冷氢：控制床层温升
新H2：补充耗氢
注软化水：溶解铵盐结晶水合物，防冷却管堵塞
油气分离罐：高压分离（高压分离器的作用分离得到循环氢）、低压分离先稳定后分馏
工艺条件：反应压力：10～20MPa 氢油比（V）：↑氢油比→PH2 ↑→反应速度↑
主要加氢设备：热壁反应器（安全性好）
( 2 )渣油加氢
渣油加氢生产目的: 以渣油为原料，控制一定的转化深度（50%），脱除一部分的硫、氮、氧和重金属为催化裂化提供原料/生产低硫燃料油。

( 3 )加氢精制
√主要针对: a含硫/高硫原油的直馏油品和二次加工的轻质油品。

液体收率一般＞97%
原料：含硫/高硫(直馏汽油、石脑油、航煤、柴油) 催化（焦化）汽油、柴油
b VGO（CGO）→ FCC原料
√汽油选择性加氢技术: 根据烯烃和S的分布将汽油切割成轻、重汽油两个馏分，分别实施降低烯烃和硫含量。

轻汽油中烯烃含量高、硫含量低---碱洗脱硫醇，重汽油中硫含量高、烯烃含量低----加氢精制
√催化加氢吸附脱硫技术：Szorb工艺（化学吸附）：最有效的汽油脱硫，辛烷值损失最少的工艺
第八章催化重整
1.原料：石脑油（原料的优劣指标：芳烃潜含量）
2.目的：高RON汽油(RON 93～105)/三苯(～55％)
3.基本原理
√反应：芳构化（脱氢、环化）异构化加氢裂化
√催化剂：金属功能（脱氢） / 酸性功能（异构、环化、裂化）
Pt―Re/酸性载体：半再生固定床重整 Pt―Sn/酸性载体：连续(再生)重整
√产物：高辛烷值汽油(芳烃)、氢气、液化气
√热效应：强吸热
√反应器布置：3～4个串联、并间隔加热炉
热负荷依次减少
4.工艺流程
（1）预处理
预分馏：切割合适馏分范围的原料、脱除部分水→异构化的原料预加氢
( 2 ) 重整部分: 反应器： 3～4个串联、径向
混氢：一段、二段
高压分离器：保证循环氢纯度
稳定塔：保证汽油的蒸汽压合格
（3）连续重整: 液收率、芳烃转化率、氢产率规模高于固定床半再生工艺
5.反应条件:
反应压力: 固定床0.6--0.8MPa 连续床0.25—0.5 MPa(连续重整压力低，压力越高，抑制生焦)
氢油比（分子比）：固定床4--6 连续床1.5（与压力对应）
6.催化裂化是最大的高辛烷值汽油生产工艺
第十章高辛烷值汽油的生产
1.各族烃类辛烷值的大致顺序为：
芳香烃>异构烷烃和异构烯烃>正构烯烃及环烷烃>正构烷烃
此外，醚类物质不仅具有极高的辛烷值，且有助于提高燃油经济性和环保
2.主要工艺：催化裂化异构化醚化烷基化
3.国外的汽油组成：三三三制（我国优质高辛烷值清洁汽油组分生产能力很低）
4.异构化：a优点：操作费用低、产率高、辛烷值高而芳烃含量低、能调节汽油前端辛烷值
b原料：直馏轻石脑油（C5―C6馏分），重整拔头油
c产物：异构化汽油，RON达90―92
d催化剂：Pt(Pd)/丝光沸石（中温）Pt/Al2O3,AlCl3(低温)
e反应温度：中温 280℃，低温 200℃
f工艺方案：异构化―吸附（5A分子筛）―脱附
5.MTBE（甲基叔丁基醚）生产:
a优点：辛烷值高(RON117)，含氧量高，提高燃料使用的经济性。

b原料：甲醇、异丁烯
c催化剂：固体大孔磺酸树脂
d反应温度：约60℃
e反应压力：保持液相，1.0-1.5MPa
f催化蒸馏技术（可逆放热反应、提高转化） ETBE、 TAME
6.烷基化: a原料：异丁烷和C4烯烃
b产物：烷基化油，RON 约为96
c催化剂：硫酸，氢氟酸
↓↓
d反应温度：5―10℃ 30℃左右
e反应压力：保持液相，约0.25Mpa
第十一章润滑油的生产
1.“老三套”工艺：溶剂精制-溶剂脱蜡-白土补充精制
2.各工艺的作用：√常减压蒸馏：切割减压侧线油（VGO），控制粘度
√溶剂脱沥青：降低残炭。

采用丙烷作溶剂
√溶剂精制：提高粘度指数和安定性，降低残炭。

采用液液萃取
√溶剂脱蜡：降低凝固点，脱除正构烷烃。

液液萃取
√补充精制：脱除残余溶剂，改善色度，采用白土精制或加氢精制
√调合：满足润滑油粘度要求，同时加5-15%的各种添加剂，以满足其它使用性能要求
3.溶剂精制工艺：√温度梯度：塔顶高（保质量），塔底低（保收率）
√溶剂回收：多效蒸发（利用不同压力下溶剂蒸发温度高低，以便有较大的传热温差合
理安排换热）、蒸发汽提
4.溶剂脱蜡工艺：
√目的：降低凝点，改善流动性。

通常以丁酮和甲苯的混合溶剂（溶解油）
液液萃取：对油和蜡溶解度差异。

低温操作、固液分离
脱蜡温差＝脱蜡油凝固点－脱蜡温度（过滤温度）反映溶剂选择性（脱蜡温差小，选择性好）溶剂回收：多效蒸发（对滤液）、水蒸气汽提
5.临氢工艺：
a出发点是采用化学方法将非理想组分转化为高质量的润滑油馏分，避免了物理分离方法造成的环境污染和能源损耗。

可生产Ⅱ和Ⅲ三类基础油。

b润滑油临氢工艺的三大优势：经济优势、环保优势、质量优势
c加氢补充（后）精制：原料先萃取再加氢
d加氢预处理：原料先加氢再萃取
e异构脱蜡 CHEVRON异构脱蜡工艺。