第四章 相界面与双电层

4熔盐的双电层结构

4.1界面双电层

当金属电极(包括其他各类电极)与电解质接触时，由于电极与电解质之间的物理化学性质差别甚大，处在界面的粒子(离子、络合离子及溶剂分子)既受到溶液内部力的作用，又受到电极的作用力；而溶液内部粒子在任何方向，任何部位所受到的作用力都是相同的，在电极界面上的作用力则是不同的，所以在电极与溶液界面上将出现游离电荷(电子或离子)的重新分配或者增多，或者减少，因此，任何两相的界面都会出现双电层，并都有一定的电位差，如图4—1所示。

3种双电层

(1)离子双电层

当金属和电解质接触时，两种电性相反的电荷分配在电极和溶液界面的两侧构成双电层，若金属的表面带正电，则溶液中以负离子与之组成双电层，反之，金属表面带负电时，溶液中将以正离子与之组成双电层。这种双电层称为离子双电层，它所产生的电位差就是离子

双层的电位差。这种双电层的特点是每一层中都有一层电荷，但符号相反，如图4—3(a)所示。

(2)偶极双电层

有些体系，尽管上述的离子双电层不存在，但金属与溶液的界面上仍然会有电位差。例如，金属表面少量电子有可能逸出晶格之外，而静电作用又使这部分电子束缚在金属的表面附近，在金属相的表面层中形成双电层。偶极分子在溶液表面上定向排列也会构成偶极双电层，这种偶极层也会出现一定大小的电位差。可以把这两种双电层称为偶极双电层，这种双电层的电位差就是偶极双电层的电位差。

(3)吸附双电层

溶液中某种带电离子，有可能被吸附在金属与溶液的界面上形成一层过剩的电荷，这层电荷受静电吸引溶液中间等数量的带相反电荷的离子构成双电层。这种双电层称为吸附双电层，这种双电层所产生的电位差称为吸附双电层电位差。

双电层中剩余电荷不多，所产生的电位差不大，但它对电极反应的影响却很大。通常，由双电层而引起的电位差Δψ在0.1-1V之间，根据计算，电极表面只有10%的左右的原子具有剩余电荷，也就是说

其覆盖度只有0.1左右。如果双电层的电位为1V，界面间两层电荷间的距离数量级为10-10m，则双电层的电场强度为

Φ=1/10-10=1010（V/m）

实验证明，当电场强度超过106 V/m时，任何电介质将被击穿放电，引起电离。只有电化学中的离子双电层才能承受如此大的电场强度。也正因为如此，在其它条件下无法进行的反应得以进行。

MgO在MgF2-LiF 在800℃得到Mg，同样的反应在真空下需1300℃才能进行。

960℃在冰晶石中氧化铝电解，可得到铝。在高炉内，需要2000℃。由电化学双电层所形成的电场是世界上最强大，最干净的还原剂或氧化剂。

同时，双电层间的电位差还强烈影响电极反应速度，电位差每增加0.1-0.2V，电极反应速度增加10倍。

4.2绝对电位差与相对电位差

电极与电解质溶液的电位差指的是带电质点从一相内部转移到另一

相内部时所做的功。因此，它相当于电极与溶液的内电位差。

由电学知识可以，将试验电荷ZF从无穷远处移向物体内部所需的功分为三个部分：

①把ZF电荷从无穷远处移到距表面10-4cm处所做的功。叫外电位。用ψ表示。

W=ZFψ

②从表面移向物体相内时，由于表面层内电荷分布不均匀。存在着双

电层，所以要克服表面电位而做功。W=ZFX

X-为表面电位。

③当电荷进入物体相内，除克服表面功外，还要克服粒子之间短程的作用的化学功，此功就是化学位。

因而总功为

W T= ZFψ+ ZFX+μ=μ

μ就是物相内部的电化学位。

如果后一种作用非常微弱，或者电荷进入物相内部时，没有破坏物相内部的电荷分布，则电荷所做的功仅为前两部分。

ZFφ＝ZFψ+ ZFX 化简得：φ＝ψ+X

当带电粒子在两相间平衡时，该粒子在两相间的电化学位应相等。

Ｍ－金属，Ｌ－溶液

金属与溶液两相间的电位差ＭφＬ应为

ＭφＬ＝φＭ－φＬ＝（ψＭ+ＸＭ）－（ψＬ+ＸＬ）＝（ψＭ－ψＬ）+（ＸＭ－ＸＬ）＝Δψ+ΔＸ

式中外电位差是可以测量的，但由于两相界面电位差ΔＸ是不可测量的，故内电位差也不能测量。

如果一个电池的两个终端相是相同的物质，它们的物化状态也相同，那么它们的表面电位也必然是相同。ΔＸ＝０.则它们的电位差等于

外电位差。

虽然单个电极的电位无法测定，但是可以采用一个稳定的参比电极，测量参比电极和研究电极之间的相对电位差来表示改变工艺条件时

所表现出的研究电极电位的变化。

４.３电毛细现象与李普曼方程

电毛细现象：

任何两相界面都存在着界面张力，电极/溶液界面也不例外。但对电极体系来说。界面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。

电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。

图中1为辅助电极兼参比电极，通常采用甘汞电极。实验中，可通过外电源3向汞电极充电，改变其电极电位。通过调节出汞瓶的位置使得汞弯月面位置保持恒定（可通过显微镜进行观察）。这样，就可以在不同电极电位下测得汞柱高度h，并由h计算出界面张力。

体系平衡时：

恒定一个电位 φ，通过调节贮汞瓶高度使弯月面保持不变，从而求得σ。

● 为什么界面张力与电极电位之间有这样的变化规律呢？

● 我们知道，汞/溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。

● 无论是带正电荷还是带负电荷，由于同行电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大，

● 界面张力力图使界面缩小

● 作用恰好相反。

● 因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。

● 电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。

r gh θ

σρcos 2=K gr h ==θ

ρσcos 2