芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应

理论平均值:40% 理论平均值:
①决定反应的难易——以苯的相对反应速率为标准, 决定反应的难易 以苯的相对反应速率为标准, 活化基和 分为活化基 分为活化基和钝化基 ②决定反应的位置——以邻对位产率60%为标准, 决定反应的位置 以邻对位产率 为标准, 为标准 分为邻对位基 邻对位基和 分为邻对位基和间位基
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使苯环活化 使苯环钝化 2,定位规律的解释 , (1)反应的难易 ——由定位基的电子效应解释 反应的难易 ——由定位基的电子效应解释 电子效应通过诱导,共轭,超共轭方式产生影响. 电子效应通过诱导,共轭,超共轭方式产生影响. 最终结果只有两种:供电和 最终结果只有两种:供电和吸电 ①单项影响: —CCl3 通过诱导效应吸电 单项影响: 通过诱导效应吸电 多项影响: ②多项影响: —CH3 诱导:供电;超共轭: 诱导:供电;超共轭:供电 方向一致: 方向一致: + O 诱导:吸电;共轭: 诱导:吸电;共轭:吸电 —N O方向不一致: 诱导:吸电;共轭(p-π : 方向不一致: 诱导:吸电;共轭 π):供电 15-1 –Cl,–Br 诱导>共轭,总结果: 苯的π电子流动.swf , 诱导>共轭,总结果:吸电 15-2 氯苯的π电子流动.swf 诱导<共轭,总结果: 硝基苯的π电子流动.swf –OH,–NH2 诱导<共轭,总结果:供电 , 15-3
Cl 0.95 0.88
+δ -δ
-δ +δ
-δ
+δ
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3,定位规律的应用 , (1)二取代苯的定位规律 二取代苯的定位规律 OH CH3 CHO
空间阻位 产率很小 CH3 NO2 OCH3 SO3H
SO3H 若定位作用不一致 同类基团——由强者决定 由强者决定 同类基团 OH CH3 CHO NO2
COOH
?
NO2
CH3
Br2/Fe
CH3 Br NO2 CH3 Br
注1:引入第三个基团时,前两 引入第三个基团时, 个基团的定位作用一致更好. 个基团的定位作用一致更好.
NO2 CH3
溴化
?
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CH3 ⑤
磺化,硝化 磺化,
CH3 + CH3 + CH3 + H E E H E H
+
CH3
≡
+ CH3
+
H E
≡
+ H E
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吸电, ②硝基苯 —NO2 吸电,不稳定的共振式 NO2 NO2 E H E H NO2 + NO2 E H + NO2 + H E E H E H NO2 E + H NO2 + NO2 + H E E H
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复习
本课要点
总结
作业
1,定位规律的内容 2,两类定位基的顺序 3,定位规律的解释 4,定位规律的应用
开 始 讲 课
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第一类定位基: 邻对位定位基,活化基(按能力排序) ——邻对位定位基 —— 第一类定位基: 邻对位定位基,活化基(按能力排序) –O–N(CH3)2 –NHCH3 –NH2 氧负离子 二甲氨基 甲氨基 氨基 –OH –OCH3 –NHCOCH3 –OCOCH3 羟基 甲氧基 乙酰氨基 乙酰氧基 –C6H5 –CH3 –X 弱钝化 苯基 甲基 卤素 第二类定位基: 间位定位基, ——间位定位基 —— 按能力排序) 第二类定位基: 间位定位基,钝化基 (按能力排序) + –N(CH3)3 –NO2 –CCl3 –CN 三甲铵离子 硝基 三氯甲基 氰基 –SO3H 磺酸基 –COOCH3 甲氧羰基 –COOH 羧基 –CONH2 氨甲酰基 –CHO 醛基 –COCH3 乙酰基
�
CH3 NO2 SO3H
注2:定位作用不矛 盾的前提下, 盾的前提下,一般先 对位,后邻位. 对位,后邻位.
CH3 ⑥
硝化,氧化 硝化,
?
COOH 注3:利用 利用–SO3H占 占 NO2 据对位的方式,可提 据对位的方式, 高邻位产物产率
CH3
HNO3 H2SO4
CH3 NO2 H2O
H +, △
+
NO2
≡
+ NO2
+
NO2
E H
≡
+ NO2
+
H E
≡
+ H E
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—Cl ③氯苯(p-π共轭) 氯苯 π共轭 —OH,—NH2 , Cl Cl Cl E E + H≡ + H + Cl Cl E≡ H Cl Cl + E H + Cl + H E Cl
15-4 苯环正碳离子共振式.swf
A E≡ H + A E H +
A E H A + H E
A + A + H E E H
+
A
+
H E
≡
+ H E
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供电, ①甲苯 —CH3 供电,稳定的共振式 CH3 CH3 CH3 E E E H + H ≡ + H + CH3 CH3 E H CH3 E H + CH3 + H E E H
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小结:不管是供电基团还是吸电基团, 小结:不管是供电基团还是吸电基团,其电子效应 都是作用在邻对位上. 都是作用在邻对位上. 供电基团——主要向邻对位供电 主要向邻对位供电 供电基团 吸电基团——主要从邻对位吸电 吸电基团 主要从邻对位吸电 CH3 NO2 1 1.017 1 1.011 从共轭体系的极 性交替分析, 性交替分析,整 个苯环的电子分 布应当是—— 布应当是 CH3 0.61 0.79 0.90 NO2 +δ -δ 0.97 例外
CH3 NO2
SO3H
SO3H
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4,芳烃亲电取代反应的动力学控制和热力学控制 , CH3
H2SO4
CH3
CH3 SO3H 速率 控制 平衡 控制 SO3H 53% 79% CH3 100℃ H3C 100℃
AlCl3
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练习1: 练习 :指出下列物质取代反应的位置 COCH SO –OCH3 CH –NH –O- –N(CH3)23 –NHCH3 2CH3 2 –OH 3H –NHCOCH3 –OCOCH3 –C6H5 –CH3 –X + –N(CH3)3 –NO2 –CCl3 –CN –SO3H –COOH –CHO –COCH3 –COOCH3 –CONH2 练习2: 练习 :排出下列物质取代反应的难易顺序 –OCH3 –O- –N(CH3)2 –NHCH3 –NH2 –OH –NHCOCH3 –OCOCH3 –C6H5 –CH3 –X CH3 Br NO2 OH CHO +H –N(CH3)3 –NO2 –CCl3 –CN –SO3H –COOH –CHO –COCH3 –COOCH3 –CONH2 ③ ② ④ ⑥ ① ⑤
不同基团——由活化基决定 由活化基决定 不同基团 CH3 NO2
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(2)选择合理的合成路线 选择合理的合成路线 Cl ①
氯化,磺化 氯化,
?
NO2 ②
酰基化 ,硝化
COCH3 NO2
SO3H
Cl2/Fe H2SO4 CH3COCl /AlCl3
3,F-C烷基化易发生重排. , 烷基化易发生重排. 烷基化易发生重排
CH3CH=CH2 = H+
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二,单环芳烃亲电取代反应的定位规律 A 1,定位规律 , 定位 基团 B A B + 40% A + B B 20% A
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第十五讲——作业 第十五讲——作业
1,以苯和乙烯为原料合成 , (1) 2-硝基 磺基苯甲酸 硝基-4-磺基苯甲酸 硝基 (2) 1-乙基 溴苯 乙基-2-溴苯 乙基 (3) 1,1-二苯基乙烷 二苯基乙烷 2,将下列化合物按环上发生亲电取代反应的活性排序 , NO2 NO2 A B C D E F G Cl OCH3 ONO2 NH2
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(2)反应的位置 ——由正碳离子共振式的稳定性解释 反应的位置 ——由正碳离子共振式的稳定性解释 A A A A E E E E + H H + H ≡ + H + 离域式 A ——+只能在E 共振式——+只能在E的邻对位上
Cl
HNO3/H2SO4
COCH3
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CH3 ③
氧化,硝化 氧化, ,溴化
COOH ④ NO2 Br
CH3
COOH 硝化, 硝化,溴化 Br
,氧化
KMnO4
Br2/Fe
HNO3 H2SO4
NO2
KMnO4
COOH
HNO3 H2SOBr 4
诱导(吸电 >共轭(供电 供电) 诱导 吸电)>共轭 供电 吸电 共轭(供电 供电) 诱导(吸电 吸电) 共轭 供电 >诱导 吸电 Cl +OH Cl+ OH E E E + H H H Cl E H + Cl + E H
15-5 氯苯共振式.swf
+
×
Cl+
+
H E
≡
+ H E
H E
H E
0℃ 100℃ 100℃ CH3
43% 13% CH3
0℃,CH3Cl AlCl3
CH3 CH3 平衡控制
基团越大 影响越大
CH3 速率控制
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第十五讲——总结 第十五讲——总结
1,记住两类定位基的顺序 , 2,应用定位规律排列反应难易 , 3,应用定位规律选择合适的合成路线 , 引入第三个基团时, ⑴引入第三个基团时,前两个基团的定位作用一致 更好. 更好. 定位作用不矛盾的前提下,一般先对位,后邻位. ⑵定位作用不矛盾的前提下,一般先对位,后邻位. 利用–SO3H占据对位的方式提高邻位产物产率. 占据对位的方式提高邻位产物产率. ⑶利用 占据对位的方式提高邻位产物产率
第十四讲——要点复习 第十四讲——要点复习
1,苯环侧链的发生是α-H活泼性的表现 ,苯环侧链的发生是α 活泼性的表现 CH3 COOH
Kຫໍສະໝຸດ BaidunO4
–C(CH3)3
–C(CH3)3
2,苯环上有吸电基团F-C反应不发生. ,苯环上有吸电基团 反应不发生. 反应不发生 NO2
CH3CH2Cl AlCl3
×
–C3H7 30% + –CH(CH3)2 70%