储氢材料综述

n H 2 MH n 2
M—金属或者合金 吸氢放热，放氢吸热 由P-C-T曲线图可知， 反应进行的方向取决于 温度和氢压力。
P-C-T曲线图[1]
金属（合金）储氢材料分类：

A5B A2B
A元素：容易形成稳定 氢化物的放热型金属
B元素：难于形成氢化 物的吸热型金属


AB
AB2 V和V基固溶体
络合氢化物性能改善

掺杂
掺杂改善了配位氢化物的脱氢性能.[4] K2TiF6掺杂NaAlH4体系 与纯NaAlH4脱氢相比, 动力学性能显著提高
KK2TiF6掺杂NaAlH4与纯NaAlH4样品的脱氢曲线[3]
阴阳离子替代 阴阳离子替代改善价键结合能，进而改善热稳定性 和动力学性能[4]

阳离子替代 用Li原子部分替代对Na3AlH6中的Na原子,形成 Na2LiAlH6,该氢化物平台压降低。


AB5型

典型代表：LaNi5
室温下，与几个大气压的氢反应： LaNi5+3H2 ↔LaNi5H6 储氢量约1.4wt％。
优点：吸氢量大、易活化、不易中毒、平衡压力适 中、滞后小、吸放氢快等。 缺点：易粉化、成本高。
A2B型

典型代表：Mg2Ni
在1.4 MPa、200℃条件下： Mg2Ni+2H2 ↔Mg2NiH4 储氢量约3.6wt％。 优点：密度小、储氢容量高、价格低廉、资源丰富。
不同脱氢反应路径焓变示意图[3]
Leabharlann Baidu 小结
I.
金属（合金）储氢存在着储氢量低等问题，常用改变 元素化学计量比、元素替代等方法改善其性能。
络合氢化物储氢量高，但是放氢困难，常用掺杂等方 法改善其性能。
II.
参考文献
[1]胡子龙. 贮氢材料[M]. 北京：化学工业出版社, 2002. [2]Liu Y,Chu L,Zhou H,Gao M,Wang Q.A novel catalyst precursor K2YiF6 with remarkable synergetic effects of K,Ti and F together on reversible hydrogen storage of NaAlH4[J].Chem.Commun,2011,47:1740-1742. [3]Vajo J J,Olson G L.Hydrogen storage in destabilized chemical systems[J].Scripta Mater,2007,56:829-834. [4]李永涛.配位氢化物的储氢特性研究[D].复旦大学,2011.
V和V基固溶体

典型代表：(V0.9Ti0.1)0.95Fe0.05
储氢量约3.7wt%。 优点：储氢密度较大，平衡压适中，能在室温条件下大 量储氢，尤其是抗粉化性能好
缺点：合金熔点高、价格昂贵、制备相对比较困难、对 环境不太友好、不适合大规模应用
金属储氢材料的改良：

改变化学计量
元素替代

络合氢化物
碳纳米材料 碳纳米材料包括碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯等。 碳纳米纤维吸氢量可达5wt%～10wt%。 碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，纯单 壁碳纳米管的常温储氢容量高达5wt%～10wt%。缺点是成 本过高。

化学方式储氢

金属（合金）储氢材料
络合氢化物储氢材料

金属（合金）储氢材料
金属（合金）储氢材料与氢反应：M
硼氢化物
典型代表：LiBH4
LiBH4 ↔LiH+B+3/2H2 （600K） ∆H=69kJ/molH2 放氢量约13.8wt%。 LiBH4中加入LiNH2反应如下： LiBH4+2LiNH2 ↔Li3BN2+4H2 （450K） ∆H=-23kJ/molH2。 放氢量约7.9wt%～9.5wt%。
缺点：活化困难，反应速度慢，放氢温度高。
AB型

典型代表：TiFe
室温下，平衡氢压为0.3MPa 储氢量约1.86wt%。
优点：储氢量大，放氢温度低,价格低廉，资源丰富。
缺点：活化困难，滞后较大，易中毒，反复吸氢性能降。
AB2型

典型代表：ZrMn2
储氢量约1.8wt%。 优点：储氢量大、易活化、反应速度快。 缺点：氢化物生成热大，吸放氢平台压力低，成本高。
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氮氢化物
典型代表:LiNH2
Li3N+2H2 ↔LiH+Li2NH+H2 ↔LiNH2+2LiH
储氢量约10.5wt%
氨硼烷
氨硼烷(NH3BH3)
NH3BH3 ↔(NH2BH2)n+H2 ( 70-112℃) (NH2BH2)n ↔(NHBH)n+nH2(155℃-350℃) (NHBH)n ↔nBN+n/2H2 (大于350℃） 前两步放氢量约10wt%。 难点是实现低温脱氢和抑制杂质副产物
储氢材料研究概况
目录

储氢材料的要求
储氢材料的分类 小结


储氢材料的要求

单位质量、单位体积吸氢量高 不易于空气中的气体反应 用于储氢时生成热小 反复吸放氢时粉化倾向小 成本低




储氢材料分类

物理方式储氢 化学方式储氢

物理方式储氢
活性炭、碳纳米材料等利用物理吸附储氢。 活性炭 所需温度低,研究的重点是提高储氢温度。
概念：碱金属和碱土金属与氢化合形成配位氢化 物。 优点：质量储氢密度高 缺点：(1)放氢动力学和可逆吸放氢性能差。 (2)配位氢化物放氢一般多步进行，每步放氢条 件不一样，因此，实际储氢量和理论值有较大差 别。
常见的有：铝氢化物 硼氢化物 氮氢化物
铝氢化物
典型代表：LiAlH4
第三步反应温度在400℃以上，明显不适合车载使用。 因此以前两步为主，放氢量约7.9wt%
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阴离子替代 用F原子部分替代Na3AlH6中的H原子,形成Na3AIH6-xFx, 该氢化物展现了较好的平台性能。
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氢化物反应失稳
氢化物反应失稳是通过添加适当的反应物来改变氢 化物的原有分解路径,以形成更加稳定的脱氢产物。[4] AH2+B↔ABx+xB 反应焓较小,从而降低了 氢化物的分解温度,且易 于可逆加氢反应的进行