胶粘剂体系之聚酰亚胺最新动态

胶粘剂体系之聚酰亚胺最新研究成果报告

樊良子，虞鑫海,刘万章

（1.东华大学应用化学系，上海201620；2.浙江金鹏化工股份有限公司，浙江台州318050）

摘要：着重介绍了环氧树脂-聚酰亚胺胶粘剂的性能及合成工艺。

关键词：环氧树脂；聚酰亚胺；胶粘剂；改性

中图分类号：TQ433.4 37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2010）12-0070-04

环氧树脂由于具有优异的粘接性能等一系列优点，广泛应用于机械、电气、电子、航空航天、化工、交通运输、建筑等领域。但通用环氧树脂固化后交联密度高,内应力大、质脆,耐疲劳性、耐热性、耐冲击性较差，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。近年来在结构粘接材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面要求EP材料具有更好的性能，因此，环氧树脂改性和开发不同结构的新型环氧树脂得到了快速发展。

聚酰亚胺是一类优秀的工程塑料。它具有许多优异性能，如耐高低温性能、万能材料试验机检测出突出的力学性能、高韧性、低的热线胀系数、良好的介电性能等。采用聚酰亚胺改性环氧树脂可以提高环氧树脂胶粘剂的热稳定性、韧性和电性能等，以取得满意的结果。

1 环氧树脂-聚酰亚胺胶粘剂体系的性能

1.1 耐热性能

玻璃化转变温度(T)和热失重温度常被用来分析材料的耐热性。T越高则材料耐高温性能越好；热失重温度越高，则材料热稳定性越好，在高温环境中的使用寿命也越长。有人研究了热塑性聚醚酰亚胺（PEI）/环氧树脂共混体系的T在不同条件下的变化情况。在不同的固化温度下，加入特性黏度不同的PEI都使体系中环氧富集相的T较纯环氧体系更高；固化温度相同时，PEI特性黏度越大则环氧富集相的T上升幅度越大。另外，聚酰胺酸(PAA)改性环氧树脂体系失重50％的温度达600℃，而800℃时的余重为24%。双羟基邻苯酰亚胺固化环氧树脂的T达230℃，双羟基或双羧基邻苯酰亚胺固化环氧树脂体系热稳定温度达370～380℃，其羧基当量和环氧当量比例适当时，用以固化酚醛型环氧时，900℃残留量高达41.3％。

1.2 力学性能

用橡胶和聚丙烯酸酯改性环氧树脂,虽然也能提高其韧性，但并不能提高其热性能，利用热塑性聚酰亚胺可在不降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等优点的情况下改善体系的韧性。

复旦大学聚合物分子工程教育部重点实验室研究了聚酰亚胺改性环氧树脂，讨论了PEI 结构、用量、分子质量以及固化剂用量等因素对改性体系的相结构以及力学性能的影响。结果表明控制相结构是增韧基体树脂的关键因素。对聚合物多相体系的研究表明，多相体系的力学性能及热、电性能往往是由连续相决定的。不同的相结构其性能也不同。在相反转结构中，由于是热塑性塑料构成连续相，体系在宏观上体现热塑性塑料的力学性能，在热固性树脂的性能损失很小的情况下引入了热塑性塑料的优异性能，使整个体系的性能大幅度提高。控制体系的相结构成为制备高性能复合材料基体树脂和粘合剂的重要手段。人们在此基础上广泛开展了新颖聚醚酰亚胺对热固性树脂的增韧改性研究。研究表明，聚醚酰亚胺的主链结构对改性体系相结构有显著影响，增大聚醚酰亚胺用量有利于材料韧性的升高。通过改变PEI化学结构、分子质量、用量以及固化温度等因素，控制分相条件和体系相结构，可成功

制备高强度、耐热性能优良的、能适用于航空航天工业的高性能基体树脂。

1.3 其他性能

聚酰亚胺改性环氧树脂与纯环氧树脂相比耐热性和韧性得到了提高，其他性能也得到了改善。可溶聚醚酰亚胺改性四官能团环氧树脂粘合剂的粘接剪切强度是未改性前的2倍左右，200℃高温剪切强度仅下降10％，不均匀扯离强度提高2.5倍左右。聚酰亚胺的引入可提高树脂的高温剪切强度，双羟基低分子质量聚酰亚胺固化环氧树脂粘接不锈钢时，层间剪切强度高达32 MPa。

2 环氧树脂-聚酰亚胺胶粘剂体系的合成

向环氧树脂基体中引入聚酰亚胺大致有3种途径：聚酰亚胺-环氧树脂共聚或共混，引亚胺环到环氧树脂骨架中以及用聚酰亚胺作环氧树脂的固化剂。

2.1 聚酰亚胺-环氧树脂共聚或共混

2.1.1 热塑性聚酰亚胺-环氧树脂共聚

用高性能芳香热塑性聚合物与热固性树脂共混增韧，其中就包括利用热塑性聚酰亚胺。如聚醚酰亚胺(PEI)与未固化环氧树脂有很好的相容性，由于它们的T与交联环氧树脂网络T相近，因此在提高环氧树脂抗破坏性的同时，没有降低(甚至提高)环氧树脂的热性能。

用T很高的二苯酮四酸二酐(BTDA)和4,4＇-(9氢-9-亚芴基)二苯胺(FBPA)合成的可溶性热塑性聚酰亚胺改性四缩水甘油基二苯甲烷-二氨基二苯砜环氧树脂(TGDDM/DDS/PEI)，可改善环氧树脂韧性，固化后的树脂经分析其共混组分间能完全相容。但共混物的黏度高，可能影响聚合反应的动力学和选择性，还可能会阻碍相分离结构的形成。因而热塑性聚酰亚胺的引入使T只有少许提高，断裂应力只提高了50%。

陈明才研究了PEI对多官能团环氧树脂的增韧作用。将高T的PEI溶解在二氯甲烷中，再将已按比例混合好的2种环氧树脂(MY0510和DEN431)与其共混,然后加入二氨基二苯砜，得到共混物的溶液，去溶剂后固化得到性能优异的固化物。加入PEI时，共混物的应力强度因子（Kic)和临界应变弛豫速率(Gic)都有显著提高，即增加了环氧树脂的韧性。李善君用双酚A二酐(BISA-DA)和4,4＇-(1,4-苯基-二(1-甲基-亚已基))二苯胺(BISP)合成聚酰亚胺来改性环氧树脂。加入20份PEI时形成双连续相结构，加入30份PEI导致相反转，聚醚酰亚胺作为连续相有利于力学性能的大幅度提高，使断裂韧性提高5倍。改性体系的T比纯TGDDM体系更高，剪切强度也有提高。

用这种方法得到改性环氧树脂时，一般不用分子质量太大的线型聚酰亚胺。因为这样会使树脂的黏度过大，影响环氧的交联固化，也不利于成型加工。为了得到均相、黏度小的树脂可以借助某些溶剂，如二氧六环、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷以及丙酮等。这些均为非反应活性溶剂，因而不影响固化树脂的性能，溶剂在树脂固化前一定要尽量去除完全，这就使处理工艺复杂化。有人用一种活性溶剂溶解环氧树脂和聚酰亚胺，从而简化、改进了工艺，以双烯丙基双酚A作溶剂可与环氧树脂反应而加速环氧树脂的固化，在一定温度下还可以自聚，可以降低树脂黏度使其能适于树脂传递模塑等成型加工工艺。

2.1.2交联型聚酰亚胺-环氧树脂共聚

研究发现，向环氧树脂中引入双马来酰亚胺(BMI)，在聚合过程中可能会形成互穿网络或2相体系从而增韧和提高耐热性。双马来酰亚胺(BMI)树脂是一种耐高温、耐潮湿的交联型聚酰亚胺，在形成过程中没有小分子放出。BMI比环氧树脂具有更大的链刚性，因此完全固化产物具有更高的T、更好的热稳定性和热氧稳定性、相当小的吸水性。从原理上讲，合适的共混物会比TGDDM的吸水性低得多，并且会比BMI树脂的加工性好得多。

有人将双马来酰亚胺(BMI)和聚氧化丙烯型聚氨酯交联环氧树脂混合，然后聚合形成互穿聚合物网络(IPNs)。研究发现含有PU链段越长，BMI/PU-EP互穿网络的拉伸强度随BMI含量的增加会越低。在随后制备的聚丁二烯基二酸类聚氨酯交联的环氧树脂和双马来