沈阳药科大学天然药物化学课件——第二章 糖和苷
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天然药物化学(沈阳药科大学) 天然药物化学-2 糖和苷
OH HO HO
CH2OH
2-甲氨基-2-去氧-L-葡萄糖
其他：去氧塘、糖醛酸、糖醇、 环醇等。
低聚糖
由2～9个单糖通过 苷键结合而成的直 链或支链聚糖称为 低聚糖。主要有： 二糖、三糖、四糖、 五糖等。
命名方法：以末端 糖为母体，其他的 为糖基，并标明糖 与糖的连接位置、 糖的成环形式以及 苷键的构型等。
CH2OH
D-阿洛糖 (D-allose, All)
六碳酮糖：
CH2OH CO HO
OH OH CH2OH
CH2OH CO HO
OH HO
CH2OH
D-果糖 (D-fructose, Fru)
L-山梨糖 L-sorbose
甲基五碳醛糖： CHO
CHO
CHO
HO
OH
OH
OH
OH
HO
OH
HO
OH
OH OH O
6
OCH3
OH
HO
OHOO
O
OH OH OH O OH
OCH3
Me
SO3H
EtOH reflux
O
O
OMe
OH OH O
yield16.4%
HOH2C HO
HO
糖的1H-NMR
O H
OR OH
H
H
O
OR
C3
OH
H 180o, J1,2 = 6~8 Hz
b-D, a-L型
HOH2C HO
HO O
OH
OH
O
HO
OH
O
OH
OH D-葡萄糖1a
OH 2b-D-果糖 (蔗糖)
多聚糖类
CH2OH
2-甲氨基-2-去氧-L-葡萄糖
其他：去氧塘、糖醛酸、糖醇、 环醇等。
低聚糖
由2～9个单糖通过 苷键结合而成的直 链或支链聚糖称为 低聚糖。主要有： 二糖、三糖、四糖、 五糖等。
命名方法：以末端 糖为母体，其他的 为糖基，并标明糖 与糖的连接位置、 糖的成环形式以及 苷键的构型等。
CH2OH
D-阿洛糖 (D-allose, All)
六碳酮糖：
CH2OH CO HO
OH OH CH2OH
CH2OH CO HO
OH HO
CH2OH
D-果糖 (D-fructose, Fru)
L-山梨糖 L-sorbose
甲基五碳醛糖： CHO
CHO
CHO
HO
OH
OH
OH
OH
HO
OH
HO
OH
OH OH O
6
OCH3
OH
HO
OHOO
O
OH OH OH O OH
OCH3
Me
SO3H
EtOH reflux
O
O
OMe
OH OH O
yield16.4%
HOH2C HO
HO
糖的1H-NMR
O H
OR OH
H
H
O
OR
C3
OH
H 180o, J1,2 = 6~8 Hz
b-D, a-L型
HOH2C HO
HO O
OH
OH
O
HO
OH
O
OH
OH D-葡萄糖1a
OH 2b-D-果糖 (蔗糖)
多聚糖类
天然药物化学 第二章 糖和苷_PPT幻灯片
• Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取 代基，异侧的为，同侧的为。
二、单糖的立体化学
单糖的差向异构体
Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4 (五碳糖)-OH，顺式的为，反式的为。
Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4 ( 五碳糖)-取代基，异侧的为，同侧的为。
糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷测定 八、糖和苷的提取分离
二、单糖的立体化学
单糖(Monosaccharide)是多羟基醛或多羟基酮类化合物及 其衍生物(主要是氧化产物醛糖酸及氨基糖)。通常分为两大类 ——醛糖(aldoses)和酮糖(ketoses)。
糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、糖的化学性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
一、概述
糖类（saccharide）:
又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作 用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食( 淀粉)、棉布的棉纤维等。
H
O
H OH H OH
H OH
OH
H
H
O
CH2OH
OH H
OH
H OH
OH
D型
L型
二、单糖的立体化学
单糖的差向异构体
➢ 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳 (anomeric carbon)，生成的一对差向异构体有、 两种构型(端基碳的相对构型)。
• Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH， 顺式的为，反式的为
CH 2OH OO HO
二、单糖的立体化学
单糖的差向异构体
Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4 (五碳糖)-OH，顺式的为，反式的为。
Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4 ( 五碳糖)-取代基，异侧的为，同侧的为。
糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷测定 八、糖和苷的提取分离
二、单糖的立体化学
单糖(Monosaccharide)是多羟基醛或多羟基酮类化合物及 其衍生物(主要是氧化产物醛糖酸及氨基糖)。通常分为两大类 ——醛糖(aldoses)和酮糖(ketoses)。
糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、糖的化学性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
一、概述
糖类（saccharide）:
又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作 用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食( 淀粉)、棉布的棉纤维等。
H
O
H OH H OH
H OH
OH
H
H
O
CH2OH
OH H
OH
H OH
OH
D型
L型
二、单糖的立体化学
单糖的差向异构体
➢ 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳 (anomeric carbon)，生成的一对差向异构体有、 两种构型(端基碳的相对构型)。
• Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH， 顺式的为，反式的为
CH 2OH OO HO
天然药物化学第二章糖和苷2
O OH 2 H
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
水解难易影响因素:苷原子的电子云密度 和空间环境
苷原子不同:N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷〔由易到 难〕 呋喃糖 > 吡喃糖 (50-100倍) 酮糖>醛糖 吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五碳 糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>-COOH取代 去氧糖>羟基糖>氨基糖
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
酸催化水解反响(醇解) 乙酰解反响 碱催化水解和β-消除反响 酶催化水解 过碘酸裂解反响
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
1. 酸催化水解反响
O OR H
+ H+ - H+
H+ O OR
H
+ ROH - ROH
O H
O H
O OH H
+ H+ - H+
- H 2O + H2O
☆苷化位移规律：
酚苷： 与醇苷相反， α-C向高场， β-C向低场。
酯苷：
与醇苷相反， α-C向高场， β-C向低场。
第六节 糖链构造的测定
三个问题： 单糖组成 糖的连接顺序和位置 苷键构型
第六节 糖链构造的测定
〔一〕纯度鉴定 常用的纯度鉴定法有：官能团分析；比旋度； 毛细管气相层析；HPLC等。
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反响机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
C-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O C=+O H IO 3+H 2 O
五元环状酯中间体
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
水解难易影响因素:苷原子的电子云密度 和空间环境
苷原子不同:N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷〔由易到 难〕 呋喃糖 > 吡喃糖 (50-100倍) 酮糖>醛糖 吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五碳 糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>-COOH取代 去氧糖>羟基糖>氨基糖
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
酸催化水解反响(醇解) 乙酰解反响 碱催化水解和β-消除反响 酶催化水解 过碘酸裂解反响
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
1. 酸催化水解反响
O OR H
+ H+ - H+
H+ O OR
H
+ ROH - ROH
O H
O H
O OH H
+ H+ - H+
- H 2O + H2O
☆苷化位移规律：
酚苷： 与醇苷相反， α-C向高场， β-C向低场。
酯苷：
与醇苷相反， α-C向高场， β-C向低场。
第六节 糖链构造的测定
三个问题： 单糖组成 糖的连接顺序和位置 苷键构型
第六节 糖链构造的测定
〔一〕纯度鉴定 常用的纯度鉴定法有：官能团分析；比旋度； 毛细管气相层析；HPLC等。
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反响机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
C-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O C=+O H IO 3+H 2 O
五元环状酯中间体
天然药物化学糖和苷课件
糖和苷的生物活性
药理作用
糖和苷具有抗炎、抗肿瘤、抗病毒、抗菌等多种药理作用，在医药领域具有广 泛的应用。
临床应用
许多中草药的有效成分是糖和苷，如黄酮苷、皂苷等，其在心血管、神经系统 等疾病的治疗中发挥了重要作用。
02
糖的种类与结构
单糖
单糖是构成多糖的基本单位，是构成生物体的重要物质，常见的单糖有葡萄糖、果 糖、半乳糖等。
低聚糖在自然界中广泛存在， 如植物细胞壁中的纤维素、淀 粉和果胶等都是低聚糖。
多糖
多糖是由许多单糖分子通过酯键 连接而成的，是构成生物体的主
要物质之一。
多糖的结构复杂，常见的多糖有 淀粉、糖原、纤维素等。
多糖在生物体内具有多种功能， 如淀粉是主要的能源物质，纤维
素是植物细胞壁的主要成分。
03
苷的种类与结构
结构。
质谱法
通过测定糖和苷的分子离子峰，确 定其分子量及可能的分子结构。
红外光谱法
通过测定糖和苷分子中化学键的振 动频率，确定其分子结构。
05
糖和苷的应用与前景
药物研发
药物合成
糖和苷是药物合成的重要原料， 可用于合成多种药物，如抗生素
、抗癌药、抗病毒药等。
药物改造
通过糖和苷的修饰和改造，可以 改变药物的性质，如药效、代谢 和毒性等，提高药物的疗效和安
如黄酮苷。
实例
04
糖和苷的提取与分离
提取方法
溶剂提取法
利用有机溶剂将糖和苷从 天然药物中提取出来，常 用的有机溶剂有乙醇、甲 醇和水等。
热水提取法
将天然药物加热后用水提 取，适用于水溶性较好的 糖和苷。
超声波提取法
利用超声波的振动将糖和 苷从天然药物中提取出来 ，具有提取效率高、时间 短等优点。
天然药物化学第二章 糖和苷类
C HO
H
NH2
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖
（D-glucosamine）
C HO
H
NH2
HO
H
HO
H
H
OH
C H 2O H
2-氨基-2-去氧-D-半乳糖
（D-galactosamine）
二、糖和苷分类
(一) 单糖 7.去氧糖（deoxysugars）
单糖分子的一个或二个羟基（-OH）被氢原子取代的糖 叫去氧糖。 常见的有：6-去氧糖、2、6-去氧糖及其3-O-甲醚等。
R2 α
β
O R1
-OH 吡喃
R2 α
????????? ??????
CH2OH
※D-果糖 D-果糖
4.甲基五碳醛糖
C HO
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
CH3
L-夫糖
C HO
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
CH3
※ L-鼠李糖
（L-rhamacose，Rha）
二、糖和苷分类
(一) 单糖 5.支碳链糖
H HO H2C
CHO
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
CHO
H
C
OH
D型
CH2OH
α-OH甘油醛
O
β-D-葡萄糖
α-L-鼠李糖
CH3
L-鼠李糖
CH3
O
二、糖和苷分类
(一) 单糖 1. 五碳醛糖
C HO H OH HO H HO H
天然药物化学-第二章-糖及苷类
➢ 单糖组成； ➢ 糖的连接顺序和位置； ➢ 苷键构型。
一、糖链的结构测定
（一）、 纯度测定
多糖属于高分子化合物，其纯度不能用小 分子化合物的标准判断，即使是一种多糖 纯品，其微观也并不均一。通常所说的多 糖纯品实质上是一定分子量范围的均一组 分。其纯度只代表相似链长的平均分布。
目前多糖纯度常用的测定方法
三、 羟基反应
糖的羟基反应包括醚化、酯化和缩醛（酮） 化。活性最高的是半缩醛羟基，其次是伯醇 基，再次之是C2-OH。这是因为半缩醛羟基 和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利； C2-OH则受羰基诱导效应的影响，酸性有所 增强。
第四节 苷键的裂解
主要有：酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、 氧化开裂法等。
一般在氢谱中，糖端基质子信号在δ4.3-5.5， 其余部位的质子信号均在3.2-4.2左右。糖的 端基质子信号与其它信号相隔较远，易于辨 认。根据糖上端基质子信号的个数和化学位 移值可推测糖的个数、糖的种类及糖与糖、 糖与苷元的连接位置。
特别提示： （1）甘露糖（ C2羟基在环的面上）和鼠李糖 （优势构象为1C式）难以用J区分端基碳的构型。 （2）呋喃型糖：无论其端基质子和C2位质子是 处于反式地位还是顺式地位，其偶合常数变化均 不大（0－5Hz），无法用端基质子的偶合常数 来判断它们的苷键构型。
酸水解难易的关键 影响苷键原子质子化的因素
苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受
质子，水解容易）
空间环境 （有利于接受质子，
水解就容易）
酸水解的规律
1．与苷键原子有关 : N―苷 > O―苷 > S―苷 > C―苷
(易于接受质子)
（无孤对电子）
2． 呋喃糖苷（酮糖） > 吡喃糖苷（醛糖）
一、糖链的结构测定
（一）、 纯度测定
多糖属于高分子化合物，其纯度不能用小 分子化合物的标准判断，即使是一种多糖 纯品，其微观也并不均一。通常所说的多 糖纯品实质上是一定分子量范围的均一组 分。其纯度只代表相似链长的平均分布。
目前多糖纯度常用的测定方法
三、 羟基反应
糖的羟基反应包括醚化、酯化和缩醛（酮） 化。活性最高的是半缩醛羟基，其次是伯醇 基，再次之是C2-OH。这是因为半缩醛羟基 和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利； C2-OH则受羰基诱导效应的影响，酸性有所 增强。
第四节 苷键的裂解
主要有：酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、 氧化开裂法等。
一般在氢谱中，糖端基质子信号在δ4.3-5.5， 其余部位的质子信号均在3.2-4.2左右。糖的 端基质子信号与其它信号相隔较远，易于辨 认。根据糖上端基质子信号的个数和化学位 移值可推测糖的个数、糖的种类及糖与糖、 糖与苷元的连接位置。
特别提示： （1）甘露糖（ C2羟基在环的面上）和鼠李糖 （优势构象为1C式）难以用J区分端基碳的构型。 （2）呋喃型糖：无论其端基质子和C2位质子是 处于反式地位还是顺式地位，其偶合常数变化均 不大（0－5Hz），无法用端基质子的偶合常数 来判断它们的苷键构型。
酸水解难易的关键 影响苷键原子质子化的因素
苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受
质子，水解容易）
空间环境 （有利于接受质子，
水解就容易）
酸水解的规律
1．与苷键原子有关 : N―苷 > O―苷 > S―苷 > C―苷
(易于接受质子)
（无孤对电子）
2． 呋喃糖苷（酮糖） > 吡喃糖苷（醛糖）
第二章糖和苷天然药物化学 PPT
糖上碳信号可分为几类,大致范围为: 1、 CH3 ~18ppm 甲基五碳糖得C6,一般有几个
信号(扣除苷元中得甲基)可表示有几个甲基五 碳糖存在。 2、 CH2OH ~62ppm C5或C6 3、 CHOH 70~85ppm 糖氧环上得C2~C4 4、 -O-CH-O-98~100ppm 端基C1或C2,, 在此范围内有几个信号可视为有几种糖存在于 糖链得重复单位中。
(1) 苷原子上得电子云密度
(2) 苷原子得空间环境
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
具体到化合物得结构,则有以下规律: (1)按苷键原子得不同,酸水解难易程度
为:N-苷>O-苷>S-苷>C-苷 原因:N最易接受质子,而C上无未共享电 子对,不能质子化。 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解,水解速率 大50~100倍。 原因:呋喃环平面性,各键重叠,张力大。图 (3) 酮糖较醛糖易水解。 原因:酮糖多呋喃环结构,且端基上接大基 团-CH2OH。图
原因:吸电子共轭效应,减小了N上得电子云
密度。
例:P78 朱砂莲苷酰胺
注意:对酸不稳定得苷元,为了防止水解引起皂元 结构得改变,可用两相水解反应。(例仙客来皂苷 得水解P79 )
二、乙酰解反应
在多糖苷得结构研究中,为了确定糖与糖之间得 连接位置、常应用乙酰解开裂一部分苷键,保留 另一部分苷键,然后用薄层或气相色谱鉴定在水 解产物中得到得乙酰化单糖与乙酰化低聚糖。
此外,从降解得到得多元醇,还可确定苷中糖得类 型、如联有葡萄糖,甘露糖,半乳糖或果糖得C-苷 经过降解后,其降解产物中有丙三醇;联有阿拉伯 糖,木糖得C-苷经过降解后,其降解产物中有乙二 醇;而联有鼠李糖,夫糖或鸡纳糖得C-苷经过降解
信号(扣除苷元中得甲基)可表示有几个甲基五 碳糖存在。 2、 CH2OH ~62ppm C5或C6 3、 CHOH 70~85ppm 糖氧环上得C2~C4 4、 -O-CH-O-98~100ppm 端基C1或C2,, 在此范围内有几个信号可视为有几种糖存在于 糖链得重复单位中。
(1) 苷原子上得电子云密度
(2) 苷原子得空间环境
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
具体到化合物得结构,则有以下规律: (1)按苷键原子得不同,酸水解难易程度
为:N-苷>O-苷>S-苷>C-苷 原因:N最易接受质子,而C上无未共享电 子对,不能质子化。 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解,水解速率 大50~100倍。 原因:呋喃环平面性,各键重叠,张力大。图 (3) 酮糖较醛糖易水解。 原因:酮糖多呋喃环结构,且端基上接大基 团-CH2OH。图
原因:吸电子共轭效应,减小了N上得电子云
密度。
例:P78 朱砂莲苷酰胺
注意:对酸不稳定得苷元,为了防止水解引起皂元 结构得改变,可用两相水解反应。(例仙客来皂苷 得水解P79 )
二、乙酰解反应
在多糖苷得结构研究中,为了确定糖与糖之间得 连接位置、常应用乙酰解开裂一部分苷键,保留 另一部分苷键,然后用薄层或气相色谱鉴定在水 解产物中得到得乙酰化单糖与乙酰化低聚糖。
此外,从降解得到得多元醇,还可确定苷中糖得类 型、如联有葡萄糖,甘露糖,半乳糖或果糖得C-苷 经过降解后,其降解产物中有丙三醇;联有阿拉伯 糖,木糖得C-苷经过降解后,其降解产物中有乙二 醇;而联有鼠李糖,夫糖或鸡纳糖得C-苷经过降解
天然药物化学(糖与苷)【2024版】
天麻苷（酚苷）
2.硫苷：黑芥子苷、白芥子苷 3.氮苷：腺苷、鸟苷等，生化中多见。 4.碳苷：芦荟苷.
CH2
CH CH2
C N OSO3K 黑芥子苷（硫苷）
S glc
ppt课件
45
NH2
N
N
NN HOCH2 O
OH OH 腺苷（氮苷）
OH O OH
HO
H O
O
OH
CH2OH
芦荟苷 （碳苷）
OH OH
① α-环糊精：由6个葡萄糖分子结合而成。 ② β-环糊精：由7个葡萄糖分子结合而成。 ③ γ-环糊精：由8个葡萄糖分子结合而成。
ppt课件
31
4.低聚糖结构简明表示法 ① 以单糖的缩写符号表示低聚糖的结构； ② p—代表吡喃型；f—代表呋喃型； ③ 数字代表糖与糖的连接位置。
ppt课件
32
例如：下列四糖结构
4
1位OR→4位基团为同侧 β位链接 1
O
O βO O
O
O
α
O
H,OH
α-D-Galp-(1→4)-β-D- Glcp-(1→4)-D- Glcp
6
1
β-D- Fruf
ppt课件
33
三、多聚糖类
（一）概述 1.多糖：由10个以上单糖通过苷键结合而成。 2.分类： ① 均多糖：由同种单糖组成，
例如：葡聚糖、果聚糖等。 ② 杂多糖：由两种以上单糖组成，
3
C1式
ppt课件
5
1
O
4
3
2
1C式
17
如：葡萄糖的二种构象式的比较：
O
OH
O OH
OH
O
C1式
β-D-葡萄糖
2.硫苷：黑芥子苷、白芥子苷 3.氮苷：腺苷、鸟苷等，生化中多见。 4.碳苷：芦荟苷.
CH2
CH CH2
C N OSO3K 黑芥子苷（硫苷）
S glc
ppt课件
45
NH2
N
N
NN HOCH2 O
OH OH 腺苷（氮苷）
OH O OH
HO
H O
O
OH
CH2OH
芦荟苷 （碳苷）
OH OH
① α-环糊精：由6个葡萄糖分子结合而成。 ② β-环糊精：由7个葡萄糖分子结合而成。 ③ γ-环糊精：由8个葡萄糖分子结合而成。
ppt课件
31
4.低聚糖结构简明表示法 ① 以单糖的缩写符号表示低聚糖的结构； ② p—代表吡喃型；f—代表呋喃型； ③ 数字代表糖与糖的连接位置。
ppt课件
32
例如：下列四糖结构
4
1位OR→4位基团为同侧 β位链接 1
O
O βO O
O
O
α
O
H,OH
α-D-Galp-(1→4)-β-D- Glcp-(1→4)-D- Glcp
6
1
β-D- Fruf
ppt课件
33
三、多聚糖类
（一）概述 1.多糖：由10个以上单糖通过苷键结合而成。 2.分类： ① 均多糖：由同种单糖组成，
例如：葡聚糖、果聚糖等。 ② 杂多糖：由两种以上单糖组成，
3
C1式
ppt课件
5
1
O
4
3
2
1C式
17
如：葡萄糖的二种构象式的比较：
O
OH
O OH
OH
O
C1式
β-D-葡萄糖
第二章糖和苷(天然药物化学)
NHCOCH3
CH3 OH
OH
O
OH
A型血
去氧糖
单糖分子中的一个或两个羟基被氢原子取代 的糖。
CHO
H OH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
CHO
HH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
红霉糖
碳霉糖
糖醛酸
单糖中的伯羟基被氧化成羧基的化合物。
CHO H OH HO H H OH H OH
COOH
HO
OH
OH OH
肌醇（6个异构体）
2.低聚糖
定义：由2～9个单糖基通过苷键键 合而成的直糖链或支糖链的聚糖。
分类： 按单糖的个数可分为二糖、三糖、 四糖等； 按分子的还原性分为还原性糖和非 还原性糖。
二糖
HO HO
OH O
OH O
OH O OH
OH OH
（＋）-蔗糖
Cl HO
OH O
OH O
O
O
O
O
也可用下列方法表示低聚糖：
O O
O O
O O
O H,OH
β-D-Galp-(1 4)-β-D-Glcp-(1 4)-D-Glcp
6
1 β-D-Fruf “p”表示吡喃型，“f”表示呋喃型，数字表示糖与 糖之间的连接位置。
环糊精(cyclodextrin,CD)
是经浸解杆菌淀粉酶作用于淀粉后生成的环 状低聚糖的总称。
糖连接位置的数目： 单糖链苷、双糖链苷
按苷原子分： 氧苷、氮苷等
成苷官能团分： 醇苷、酯苷、氰苷等
按苷元不同分： 黄酮苷、皂苷、三萜苷等
天然药物化学第2章糖和苷.ppt
33
第一节 单糖的立体化学
淀粉与I2显色反应：
连接方式 聚合度 溶解性
I2显色
糖淀粉 α-1,4 300-350 溶于热水澄明 蓝色
胶淀粉
α-1,4; α-1,6
3000 （25）
热水不溶, 粘胶状
紫红色
34
第一节 单糖的立体化学
2、纤维素（cellulose）:1β→4结合的直链葡聚糖。 聚合度3000-5000，特别安定，不易为稀酸或碱水 解。人类、食肉动物不能消化；某些微生物、原生 动物、蛇类可以消化；反刍动物可以消化（因其消 化器中有能够产生水解β苷键的酶的微生物）。
卫生部规划教材
天然药物化学
Chemistry of Natural Products
第四版
1
Natural Products Chemistry
第二章
糖和苷
(Saccharide and Glycoside)
2
[基本内容]
❖常见的几种单糖的结构特征； ❖糖的化学性质：过碘酸氧化、Smith降解、醚化
Fischer投影式
7
第一节 单糖的立体化学
最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式
CHO
CHO
H C OH
HO C H
C H 2O H
CH2O H
D、L-甘油醛 规则：碳主链竖直放置，
醛基（羰基）位于顶端，
CHO
羟甲基位于底端，链上中
间碳上的取代基水平放置
HO C H CH2OH
两端。投影式中，水平键
3、果聚糖（fructans）
4、半纤维素（hemicellulose）：半纤维素、纤维 素、木质素共同组成细胞壁。半纤维是一类不溶于 水而能被稀碱（2-20％NaOH）溶出的酸性多糖的 总称。
第一节 单糖的立体化学
淀粉与I2显色反应：
连接方式 聚合度 溶解性
I2显色
糖淀粉 α-1,4 300-350 溶于热水澄明 蓝色
胶淀粉
α-1,4; α-1,6
3000 （25）
热水不溶, 粘胶状
紫红色
34
第一节 单糖的立体化学
2、纤维素（cellulose）:1β→4结合的直链葡聚糖。 聚合度3000-5000，特别安定，不易为稀酸或碱水 解。人类、食肉动物不能消化；某些微生物、原生 动物、蛇类可以消化；反刍动物可以消化（因其消 化器中有能够产生水解β苷键的酶的微生物）。
卫生部规划教材
天然药物化学
Chemistry of Natural Products
第四版
1
Natural Products Chemistry
第二章
糖和苷
(Saccharide and Glycoside)
2
[基本内容]
❖常见的几种单糖的结构特征； ❖糖的化学性质：过碘酸氧化、Smith降解、醚化
Fischer投影式
7
第一节 单糖的立体化学
最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式
CHO
CHO
H C OH
HO C H
C H 2O H
CH2O H
D、L-甘油醛 规则：碳主链竖直放置，
醛基（羰基）位于顶端，
CHO
羟甲基位于底端，链上中
间碳上的取代基水平放置
HO C H CH2OH
两端。投影式中，水平键
3、果聚糖（fructans）
4、半纤维素（hemicellulose）：半纤维素、纤维 素、木质素共同组成细胞壁。半纤维是一类不溶于 水而能被稀碱（2-20％NaOH）溶出的酸性多糖的 总称。
糖和苷类—苷键的裂解(天然药物化学课件)
（3）酶催化水解
n 由于酸碱催化水解条件比较剧烈，糖和苷元 部分均有可能发生进一步的变化。与之相比， 酶催化水解：
n 1、条件温和，可得到次生苷、从而可以了 解苷元与糖、糖之间的连接方式。
n 2、专属性很强，特定的酶只能水解特定构 型的苷键，α-苷酶只能水解α-苷，β-苷酶只 能水解β-苷，可用来推断苷键的构型。
苷。
（1）酸催化水解
对于难水解的苷类，一般采用较为剧烈 的条件，常引起苷元结构的改变，为防止 结构发生变化，可用两相酸水解法，即在 反应混合液中加入与水不相混溶的有机溶 剂（如氯仿、苯等）缩短苷元与酸的接触 时间，从而获得原始的苷元成分。
（2）碱催化水解
n一般苷键对稀碱是稳定的，所以应用很少。 n但某些特殊的苷如：酯苷、酚苷、烯醇苷、 β-吸电子基取代的苷易为碱水解。
苷键的裂解
5、苷键的水解性
➢苷键为缩醛（酮）结构，在一定的条件下，易 发生裂解，水解成为苷元和糖。
➢主要水解方式有酸催化水解、碱催化水解和酶 催化水解 。
（1）酸催化水解
❖苷键易被稀酸催化水解。 ❖条件：反应一般在水或稀醇中进行， ❖常用的催化剂：盐酸，硫酸、乙酸、甲酸
等。 ❖水解特点：剧烈而彻底。 ❖水解产物：苷元+单糖。 ❖水解难易顺序：C-苷＞S-苷＞O-苷＞N-
天然药物化学课件(全)ppt课件
C2 H OH
O C2 H OH H,OH
HO HOOH
三、糖和苷的分类
6、 氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基
置换成氨基。如庆大霉素的结构：
C H2N H2 OO
OH O N H2
OH NHCH3 OH
O
NH2 H2N
绛红糖 胺
2-脱 氧 链 酶 胺
加 洛 糖胺
7 、去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个羟
天然药物来源: 植物（为主）、动物、矿物天然 药物中的活性成分是其药效的物资基础。 例如：
一、概 述
HO C H
CH3 C
H NHC H3
l-ephedrine 左旋麻黄素
（麻黄 Ephedra spp.中〕 平喘、解痉
一、概 述
HO
OH OH
O
OH O
r utinos e
Rutin 芦丁
（槐花米 Sophora japonica 的花蕾中〕 降低血管脆性、防高血压和 动脉硬化的治疗辅助药
第二章
第二章 糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、苷类化合物的理化性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
一、 概述
糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是自 然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所 必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称 为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合 程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。
CH 2 OH H C OH HO C H H C OH H C OH
CH 2 OH
4 、甲基五碳糖
O HO
O C2 H OH H,OH
HO HOOH
三、糖和苷的分类
6、 氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基
置换成氨基。如庆大霉素的结构：
C H2N H2 OO
OH O N H2
OH NHCH3 OH
O
NH2 H2N
绛红糖 胺
2-脱 氧 链 酶 胺
加 洛 糖胺
7 、去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个羟
天然药物来源: 植物（为主）、动物、矿物天然 药物中的活性成分是其药效的物资基础。 例如：
一、概 述
HO C H
CH3 C
H NHC H3
l-ephedrine 左旋麻黄素
（麻黄 Ephedra spp.中〕 平喘、解痉
一、概 述
HO
OH OH
O
OH O
r utinos e
Rutin 芦丁
（槐花米 Sophora japonica 的花蕾中〕 降低血管脆性、防高血压和 动脉硬化的治疗辅助药
第二章
第二章 糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、苷类化合物的理化性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
一、 概述
糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是自 然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所 必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称 为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合 程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。
CH 2 OH H C OH HO C H H C OH H C OH
CH 2 OH
4 、甲基五碳糖
O HO
天然药物化学 第2章 糖和苷之糖
OH CH2NH2
OO
NH2 NH2
OH O
NH2 O
NHOCHH3
绛红糖胺 2-脱氧链酶胺 加洛糖胺
一、糖的分类
8. 单糖的衍生物 （1）糖醇—单糖的醛基或酮基被还原成羟基
CH2OH HO H
H OH H OH HO H
CH2OH
L-卫矛醇 ( L-ebonymitol)
CH2OH HO OH HO H
第一部分 糖类
31
糖的分类
2
糖的理化性质
3
糖的提取分离
4
糖的结构测定
一、糖的分类
一、单糖 单糖是多羟基醛或酮类化合物，已发现200多种,
含3C～8C, 多以结合态存在，以5C和6C糖最多 见。
一、糖的分类
主要可分为以下几种：
1. 五碳醛糖
2. 六碳醛糖
单
3. 六碳酮糖
糖
4. 去氧糖
5. 糖醛酸 6. 支碳链糖 7. 氨基糖 8. 单糖的衍
O O
O O
O O
O O
重要的二糖
D-麦芽糖（ -型）
纤维二糖（ -型）
蔗糖
乳糖（ -型 ）
一、糖的分类
三、多聚糖(polysaccharides, 多糖)
定义
聚合度
性质
举例
连单是
100
还同与
接糖由 而 基 10 成通个
过以 苷上 键的
以 上 至 几 千
原，单 性无糖
甜和 味寡 ，糖 非不
等。下图为α-D-果糖：
CH2OH O
HO H H OH H OH CH2OH
OH
O
CH2OH HOH2C
OH H
天然药物化学：第二章 糖和苷类
➢一、氧化反应 过碘酸反应（邻二醇反应） 过碘酸氧化作用限于邻二醇、α-羟基醛 （酮）、邻二酮等结构上，它的氧化作用 缓和而选择性高，对α-羟基醛（酮）等作用 很慢，对开裂的1，2-二元醇反应几乎是定 量进行，对各种结构都有不同的稳定的氧 化最终产物（甲醛、甲酸、碳酸）。从过 碘酸的消耗量及其氧化产物和量来推测糖 的结构是很有用的，因为糖是多羟基的醛 或酮，多具邻二醇结构。这个反应对顺式 的邻二醇快于反式的邻二醇。
三、糖的氧环 糖在形成半缩醛或半缩酮的氧环时，以五元、六元环张力 为最小，所以天然界糖都以六元或五元氧环存在。例：葡 萄糖
CHO H OH HO H H OH H OH
CH 2OH
D-葡萄糖
O
α -D-葡萄呋喃糖
O
β -D-葡萄呋喃糖
第二节 糖和苷的分类
➢ 一、单糖（monosaccharides） 单糖是多羟基的醛或酮，是组成糖类的最小单位， 在自然界以现的有三碳糖至八碳糖，以C5-C6最为 常见。
CHO+ CO2
OO CC
IO4
COOH+ COOH
与过碘酸的反应在酸性或中性水溶液中进行。
二、糠醛形成反应 糖和苷类在浓酸作用下，单糖失去三分子水，
多糖和苷水解后失去三分子水，生成糠醛衍生物。 该衍生物与芳胺、酚类可缩合生成多种有色物质， 可用于糖和苷类的显色反应。
➢ 如常用的显色剂是Molish反应（浓硫酸-α-萘酚试 剂）。常用的层析显色剂是邻苯二甲酸-苯胺。
第二章糖和苷类 （Saccharides and Glycosides）
第一节 单糖的立体构型
单糖在水溶液中形成半缩醛（酮）环状结构，以 Haworth式表示如下
CHO H OH HO H H OH H OH
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天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。
最简单的醛糖 甘油醛（glyceraldehyde） 最简单的酮糖 二羟基丙酮（1,3－dihydroxyacetone）
甘油醛
二羟基丙酮
27
第二节 糖和苷的分类
2. 低聚糖类 2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚 糖。 3. 多聚糖类
(1)植物多糖: 淀粉, 纤维素, 果聚糖,半纤维素,树胶,粘液质。 (2)动物多糖: 糖原, 甲壳素, 肝素, 硫酸软骨素, 透明质酸。
（polyhydroxylaldehyde)或多羟基酮
（polyhydroxyketone）。
为重要的一次代谢产物. 具有醛基的单糖称为醛糖
（aldose），具有酮基的单糖称为为酮糖（ketose）。
6
第一节 单糖的立体化学
二 糖的表示方法
单糖的表示方法：Fischer、Haworth、优势构象式 以D-葡萄糖（D-glucose）为例：
2
N
N
O
N
32
第二节 糖和苷的分类
根据苷键原子分类: 4.碳苷（C-苷）: 苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮) 羟基脱水缩合成苷.苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化 合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。 如：牡荆素
HO O
O OH
OH
O
33
本 章 内 容
第一节 单糖的立体化学
第二节 糖和苷的分类
必须记住的十种常见单糖：
OH
4 6 5 3 2
OH O OH HO 1 OH HO HO O H HO OH
OH O
HO
OH O OH OH
4
OH HO
HO HO
2
3
OH
OH
D-Glucose
D-mannose
D-allose
D-galactose OH O
葡—甘2—阿3—半4
HO HO O OH OH D-xylose HO HO HO O HO OH
28
第二节 糖和苷的分类
二 苷的分类 苷(配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等 的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩 合形成的化合物称为苷，故有α苷和β苷之分。 分类： 根据生物体内的存在形式:原生苷,次生苷 根据所连单糖的个数: 单糖苷,双糖苷等 根据糖链的数目:单糖链苷,双糖链苷 根据苷元的不同: 黄酮苷,蒽醌苷 根据生物活性或特性: 强心苷, 皂苷 根据苷键原子:氧苷, 氮苷,硫苷,碳苷 29
CH2OH O OH OH OH
OH HO HO O
OH OH
b-D -D
OH
O OH -L CH2OH OH OH b-L OH
OH
OH b-D OH OH -D
-L
HOH2C HO HO
O
OH b-L OH
D型糖
L型糖
23
规律1：D型糖采取C1式更稳定，L型葡萄糖采取1C式。 规律2：b-构型的端基OH总是处于平伏键。
HO CHO C H
H HO HO
C C C
OH H H
CH2OH
CH2OH
CH2 OH
CH3
D-甘油醛
D-木糖
L-甘油醛
L-鼠李糖
D-构型
L-构型
13
第一节 单糖的立体化学
2 Haworth式中，绝对构型的判定： 1)六碳醛糖和甲基五碳糖 构成的吡喃糖：C5上的 取代基：向上为D型，向下为L型。
HO H H H OH HO HO H H H H OH H O CH2OH CH2OH CH2 OH OH H O OH H OH H HO H CHO OH H OH H OH
异β
同α
D-glucose
17
第一节 单糖的立体化学
2 Haworth式中端基差向异构体构型的确定： 1)六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃糖： 同β异α：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手
35
第三节 糖的理化性质
二、化学性质
1. 氧化反应：
单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二 醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。
如：
第三节 糖的理化性质
单糖结构中反应活泼性顺序: 端基碳原子> 伯碳 > 仲碳 银镜反应(Tollen reaction): 以Ag+为氧化剂 费林反应(Fehling reaction):以Cu2+为氧化剂 过碘酸反应:氧化邻二羟基等, 生成醛等. 主要作用于： 邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮 和某些活性次甲基等结构
O
H OH
端基差向异构体：单糖成环后形成了一个新的 手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对 异构体称为端基差向异构体，具有α、β两种构 型。
16
OH
第一节 单糖的立体化学
五 糖的端基差向异构
1 Fischer投影式中端基差向异构体构型的确定 同α异β：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手
性碳原子上的OH在同侧者为α型,异侧者为β型.
对构型是一样的
OH O OH
O
H
H
β-D
α -L
20
第一节 单糖的立体化学
六 糖的构象
单糖的构象式 • 呋喃型糖:五元氧环,信封式 • 吡喃型糖:椅式构象为优势构象(C1, 1C式)
4 3
5
O
5
1
O
2
1
3 4
2
4C 式,简称C1式 1
1C 式,简称1C式 4
21
第一节 单糖的立体化学
六 糖的构象
第五节 提取分离 第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定
25
第二节 糖和苷的分类
一. 糖的分类（按照糖单位数目） 1.单糖: (1) 单糖： 五碳醛糖, 六碳醛糖, 六碳酮糖, 甲基五碳醛糖, 支碳链糖 (2)单糖衍生物:
氨基糖, 去氧糖, 糖醛酸, 糖醇, 环醇
26
第一节 单糖的立体化学
4
本 章 内 容
第二节 糖和苷的分类
第三节 糖的理化性质
第一节 单糖的立体化学
第四节 苷键的裂解
第五节 提取分离 第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定
5
第一节
单糖的立体化学
一 糖的定义
单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，又称碳水
化合物(Carbohydrates), 为多羟基的醛
性碳原子上的C5-OH 在同侧者为β 型,异侧者α为
型.
CH2OH O OH CH2OH O H
H
β-
α-
OH
18
第一节 单糖的立体化学
2 Haworth式中端基差向异构体构型的确定： 2)五碳醛糖构成的吡喃糖：C1-OH和C4-OH 在同侧 者为α 型,异侧者为β型.
OH O OH OH O H
D-
L-
六碳醛糖构成的呋喃型，因C5、C6部分成为环外侧 链，构型判断仍以C5为标准，C5-R者为D型糖,C5-S者 为L型糖。
R
14
第一节 单糖的立体化学
2 Haworth式中，绝对构型的判定： 2)五碳醛糖构成的吡喃糖：C4上的取代基：向上为 L型，向下为D型。
OHБайду номын сангаасO H O H
OH
L-
OH
相对于左右旋（ L、D－）甘油醛而来，以距离醛
基（或羰基）最远的手性碳原子上的－OH而定，向右 为D-构型；向左为L-构型。
CHO H C OH
CHO
D、L-甘油醛
HO
C
H
CH2OH
CH2OH
12
第一节 单糖的立体化学
CHO
CHO
H C OH
H CHO H C OH HO H
C OH C C H OH
OH
D-
3)五碳醛糖构成的呋喃糖：C4上的取代基：向上为 D型，向下为L型。
OH O HO OH H OH HO OH O OH H OH
L-
D15
第一节 单糖的立体化学
五 糖的端基差向异构
OH OH O H OH OH
差向异构体：具有多个手性中心的化合物，只
有一个手性中心不同而形成的异构体。
OH OH
第二节 糖和苷的分类
根据苷键原子分类: 1.氧苷(O-苷) ①醇苷: 苷元为醇。如： 红景天苷
O
O OH
②酚苷： 苷元为酚。如：天麻苷
③氰苷: 指苷元为α-羟腈形成的苷,易分 解成醛或酮和氢氰酸。 GlcO NC C O O • 如：苦杏仁苷
GlcO
CH2OH
H
30
第二节 糖和苷的分类
根据苷键原子分类: 1.氧苷(O-苷) ④酯苷(酰苷): 苷元的羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮)羟 CH 基脱水缩合成苷. CH OH OH O O 如：山慈菇苷A O
D、L-甘油醛
规则：碳主链竖直放臵， 醛基（羰基）位于顶端， 羟甲基位于底端，链上中 间碳上的取代基水平放臵 两端。投影式中，水平键 朝向平面前，竖直健位于 平面后。 8
第一节 单糖的立体化学
部分单糖的Fischer投影式如下：
D－木糖 D-xylose
D－果糖 D-fructose
D－葡萄糖 D-glucose
H
α-
β-
OH
3)五碳醛糖构成的呋喃糖：C1-OH和C4-取代基在 同侧者为β 型,异侧者为α型.
HO OH O OH H OH HO OH O H OH OH
19
β-
α-
第一节 单糖的立体化学
α、β 表示的是糖端基碳的相对构型，从
端基碳绝对构型来看： β-D和 α-L， α -D和