最新天然药物化学第二章-糖和苷-2幻灯片
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天然药物化学第二章糖和苷2
OCH 3
甲基--D-甘露糖
甲基--D-半乳糖
O OCH 3
甲基--D-葡萄糖
第三节 糖和苷的理化性质
应用： 常用于糖类和多元醇构造研究。从过碘酸
的消耗量到甲醛或甲酸等的生成量测定 ，对糖的构造推测等都有很大的作用。
游离的单糖按Fisher式，成苷的糖按 Haworth 式估算消耗的过碘酸的克分子 数。
第六节 糖链构造的测定
〔三〕单糖的鉴定
1、糖的种类 一般是将苷键全水解，水解产物鉴定。
①色谱法：PC；TLC；GC〔衍生物〕；HPLC ②NMR：化学位移；J值 ③化学法：如Molish反响 2、糖的数目确实定
主要根据NMR：碳谱 90~110；氢谱 4~6 2D-NMR；MS等。
第六节 糖链构造的测定
第三节 糖和苷的理化性质
二、糠醛的形成反响
单糖在浓酸作用下，脱水，生成具有呋喃 环构造的化合物。多糖先水解成单糖，然后再 脱水生成一样的产物。糖醛酸先脱羧，再形成 糠醛。
O
R
CHO
R = H, 糠醛
R
R = CH3, = CH2OH,
5-甲 糠 醛 5-羟 甲 糠 醛
第三节 糖和苷的理化性质
应用：检测糖类 原理：糖在浓酸的作用下发生
4. 过碘酸裂解反响(Smith裂解法〕
苷元构造容易改变的苷以及C-苷的水解特别适宜。 但不适于苷元上也有1，2-二元醇构造的苷类。
第二章糖与苷天然药物化学
在有机合成中也有应用，其主-客体关系像酶与底 物的作用，是研究的酶模型之一。
3.多糖
定义：是由十个以上的的单糖基通过苷键 连接而成的化合物。
分类：按功能分为植物多糖、动物多糖； 按组成分为均多糖、杂多糖。
多糖与蛋白质分子一样具有明确的三维空 间结构，可用一、二、三、四级结构描述。
植物多糖
由6、7、8个D-(+)-葡萄糖残基经α-1,4-苷键 相结合，得到α、β、γ-环糊精。
O
O O
O O
O
O
O O
OO
O
OHOH OHOH
O
O
O
O
O
CH2OH CH2OH
分子空腔有疏水性，分子外部有亲水性。
通过分子间的作用力，环糊精可以与一定的分子 形成包结物。
形成包结物能改变客体的物理和化学性质，如挥 发性、溶解性、稳定性、气味、颜色等，可用于 食品、医药、农药、化学分析等。
NHCOCH3
CH3 OH
OH
O
OH
A型血
去氧糖
单糖分子中的一个或两个羟基被氢原子取代 的糖。
CHO
H OH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
CHO
HH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
3.多糖
定义：是由十个以上的的单糖基通过苷键 连接而成的化合物。
分类：按功能分为植物多糖、动物多糖； 按组成分为均多糖、杂多糖。
多糖与蛋白质分子一样具有明确的三维空 间结构，可用一、二、三、四级结构描述。
植物多糖
由6、7、8个D-(+)-葡萄糖残基经α-1,4-苷键 相结合，得到α、β、γ-环糊精。
O
O O
O O
O
O
O O
OO
O
OHOH OHOH
O
O
O
O
O
CH2OH CH2OH
分子空腔有疏水性，分子外部有亲水性。
通过分子间的作用力，环糊精可以与一定的分子 形成包结物。
形成包结物能改变客体的物理和化学性质，如挥 发性、溶解性、稳定性、气味、颜色等，可用于 食品、医药、农药、化学分析等。
NHCOCH3
CH3 OH
OH
O
OH
A型血
去氧糖
单糖分子中的一个或两个羟基被氢原子取代 的糖。
CHO
H OH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
CHO
HH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
天然药物化学人卫第5版(完整)上_图文_图文
三、糖和苷的分类
某些二萜和三萜醇苷常有双糖链，其中一个糖 链有接在羧基上成酯苷结构，尤其在三萜皂苷中多 见。如中药地榆的根和根茎能凉血止血，除了含有 鞣质外，还含有乌苏酸的苷，如地榆皂苷E是一个 双糖链的苷，其中一个为酯苷。
三、糖和苷的分类
(5) 吲哚苷： 指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中
有分布，苷元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝 ，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛蓝，民 间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。(p69 结构）
二、单糖的立体化学
单糖的构象： 吡喃糖(pyranose，六员环)／呋喃 糖(furanose，五员环)，吡喃糖的优势构象－ －椅式。
第二章 糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、苷类化合物的理化性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
三、糖和苷的分类
一 氧苷： 苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与
糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类： (1) 醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。
比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类 。 (2) 酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。
较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此 类。
三、糖和苷的分类
一、概 述
天然药物化学是药物化学的一个分支学科。它主 要用现代科学理论和技术方法研究天然化学物资；具 体内容包括主要类型的天然化学成分的结构类型、提 取分离方法、结构测定等。
天然药物化学基础(第二版) ppt课件
O
一.溶剂提取法
O
依据：天然药物中各种化学成分在不同溶剂中溶解度不同
O
O
基本原理：渗透作用
溶剂提取法的关键是溶剂的选择（根据溶剂的极性、被提取成分的性 质以及共存其他成分的性质）
溶剂分类
1.水：强极性溶剂
提取成分 ：天然药物中亲水成分如糖、蛋白质、氨基酸、鞣质、
有机酸盐、生物碱盐、大多数苷类、无机盐等 特点：安全，经济，易得 缺点：易霉变；易糊化；浓缩困难；苷类易水解
O O
第二节、天然药化的发展简介
（一）我国古代 《本草纲目》记载：发酵法从五倍子中的到没 食子酸
（二）国外的研究的状况 1796 酒石（酒石酸钾钠） 酒石酸
19世纪
1804 1806
法国药学家Derdsone 德国药学家塞图尔 吗啡碱 Gomez 鸦片
生物碱
1810
金鸡纳树皮 ： 奎宁、金鸡纳碱
第二章 天然药物化学成分的提取与分离
1. 天然药物化学的提取（溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、超临界流体萃取 法） 2.天然药物化学的分离（两相溶剂萃取法、沉淀法、结晶与重结晶法、 盐析法、透析法、升华法、分馏法、色谱法）
3.色谱分离法（吸附、分配、聚酰胺、离子交换、凝胶、其他）
提取分离流程图
天然药物粗粉
提取
分离
纯化
鉴定
相关概念
天然药物化学课件第2章
溶于热水成胶体溶液，是动植物的储存 养料，分子支链，经酶解释放单糖供应 能量。如：淀粉、肝糖原等。
四、苷类（glycosides）
1．定义： 苷类又称配糖体，生物化学中称苷。 是糖和糖的衍生物与另一非糖物质通过 糖的端基碳原子连接而成的化合物。分 为α-苷和β-苷。
糖（糖的衍生物）+苷元（甙元或配基）糖端基C原子 苷
O O
4
5
O
1 2 4
5
O
3 2
1
3
C1式
1C式
第二节
糖的分类 1．单糖
糖和苷的分类
2．低聚糖 2～9单糖 3. 多聚糖 10个以上单糖
一、单 糖（monosaccharides）
1．五碳醛糖（aldopentoses） 2．六碳醛糖（aldohexoses） 3．六碳酮糖
CH 2O H O
CH 2OH O
CH2OH
天麻苷
3. 氰苷
指一类α -羟腈的苷。
NC CH2OH O OH HO OH HO OH O O OH C O H NC H C CH2OH O O OH OH
苦杏仁 酶
-葡 萄 糖
HO
苦杏仁苷
野樱苷
4．酯苷
苷元以羧基和糖的端基碳相连接。
CH2OH OO OH HO OH O CH2 CH2OH
（四）碳苷（C-苷）
第二章糖和苷-2天然药物化学
糖上碳信号可分为几类，大致范围为： 1. CH3 ~18ppm 甲基五碳糖的C6，一般有几个
信号(扣除苷元中的甲基)可表示有几个甲基五 碳糖存在。 2. CH2OH ~62ppm C5或C6 3. CHOH 70~85ppm 糖氧环上的C2~C4 4. -O-CH-O-98~100ppm 端基C1或C2,， 在此范围内有几个信号可视为有几种糖存在于 糖链的重复单位中。
苷类化合物一般极性较大，无挥发性，遇热气化时易 于分解，采用电子轰击质谱(EI—MS)常常不能获得分 子离子峰。 现多采用化学电离质谱(CI-MS)、场解吸质谱(FD-MS)、 快原子轰击质谱(FAB-MS)和电喷雾质谱(ESI-MS)等方法 来获得分子离子蜂，尤其是ESI-MS及FAB-MS两种质谱 法更是目前测定苷类分子量常用的方法。
例如：β-D-葡萄糖和α-D-葡萄糖的混合物在氢 谱上显示两个端基质子信号，不仅化学位移有 差别，偶合常数差别也很明显。其中β-D-葡萄 糖的端基质子信号为δ4.6，J=8Hz。而α-D-葡萄 糖的端基质子信号为δ5.2，J=4Hz。
但是当2-H为平伏键的情况下，1-H无论处于平 伏键还是直立键，与2-H的两面夹角均约60度， 故不能用该法判断苷键构型。
三、碱催化水解 一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，故
多数苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰 苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷易为碱所水解, 如藏红花苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可为碱所水解。 但有时得到的是脱水苷元。例如藏红花苦苷的水 解：
信号(扣除苷元中的甲基)可表示有几个甲基五 碳糖存在。 2. CH2OH ~62ppm C5或C6 3. CHOH 70~85ppm 糖氧环上的C2~C4 4. -O-CH-O-98~100ppm 端基C1或C2,， 在此范围内有几个信号可视为有几种糖存在于 糖链的重复单位中。
苷类化合物一般极性较大，无挥发性，遇热气化时易 于分解，采用电子轰击质谱(EI—MS)常常不能获得分 子离子峰。 现多采用化学电离质谱(CI-MS)、场解吸质谱(FD-MS)、 快原子轰击质谱(FAB-MS)和电喷雾质谱(ESI-MS)等方法 来获得分子离子蜂，尤其是ESI-MS及FAB-MS两种质谱 法更是目前测定苷类分子量常用的方法。
例如：β-D-葡萄糖和α-D-葡萄糖的混合物在氢 谱上显示两个端基质子信号，不仅化学位移有 差别，偶合常数差别也很明显。其中β-D-葡萄 糖的端基质子信号为δ4.6，J=8Hz。而α-D-葡萄 糖的端基质子信号为δ5.2，J=4Hz。
但是当2-H为平伏键的情况下，1-H无论处于平 伏键还是直立键，与2-H的两面夹角均约60度， 故不能用该法判断苷键构型。
三、碱催化水解 一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，故
多数苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰 苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷易为碱所水解, 如藏红花苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可为碱所水解。 但有时得到的是脱水苷元。例如藏红花苦苷的水 解：
天然药物化学总论 PPT
过去在测定一个化合物结构时，往
往需要用化学的方法进行降解或制 成适当的衍生物进行比较才有可能 予以确认，一般需要至少几百毫克 或甚至几克的纯物质，这给含量普 遍很低的天然化合物的研究带来了 很大的不便。
到了1930年，由于微量元素分析法的
导入，试样量降至毫克水平，推进了 天然成分的分析工作 。
左旋麻黄素（l-ephedrine）
麻黄（Ephedra spp.）中
平喘，解痉
芦丁（Rutin） 槐花米（Sophora japonica.）的花蕾中 降低血管脆性，防高血压和动脉硬化的 治疗辅助药
二、研究天然药物化学的意义
现代应用的药物主要包括化学药物、
生物制剂、天然药物。天然药物是 药物的一个重要组成部分。 1、 探索中药防治疾病的原理 2、 改进药物剂型，提高临床疗效 3、 控制中药及其制剂的质量 4、 开辟药源，开发新药 5、 化学合成或结构改造
本草： 中 药(chinese traditional medicine)：依据中医学理论和临床经 验应用于医疗保健的药物。包括中药材 和中成药。 草 药(herbal medicine)：指草医用 以治病或地区性口碑相传的民间药，其 中也有本草记载的药物。 民族药(national medicine)： 中草药(chinese herbal medicine)：
天然药物化学
第二章糖和苷(天然药物化学)
CH2OH
D－核糖
六碳醛糖
含有6个碳原子的醛糖。
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
D－葡萄糖
CHO HO H HO H
H OH H OH
CH2OH
D－甘露糖
CHO H OH HO H HO H H OH
CH2OH
D－半乳糖
六碳酮糖
含有5个碳原子的酮糖。
CH2OH O
HO HO
OH O O OH
秦皮素 抗菌作用
HO HO
OO
OH O O OH
天麻苷 镇静作用
CH2OH
氰苷
是指一类α-羟腈与糖组成的氧苷。
OH O
OH OH
OH
OH OH
CN O CH O
OH
苦杏仁苷
R1 O 糖 C
R2 CN
R1
HCN + 糖 + C O R2
氰苷在酸或酶的作用下水解 氢氰酸镇咳作用、毒性强
OH
β -1,4-苷键
糖原(glycogen)
结构与胶淀粉类似，聚合度大，分支多 遇碘红褐色 主要作用贮存养料
甲壳素(chitin)
存在于昆虫、甲壳类动物的外壳中 结构和稳定性与纤维素类似
OH
OH
OH
O HO
O OHO
O OHO
D－核糖
六碳醛糖
含有6个碳原子的醛糖。
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
D－葡萄糖
CHO HO H HO H
H OH H OH
CH2OH
D－甘露糖
CHO H OH HO H HO H H OH
CH2OH
D－半乳糖
六碳酮糖
含有5个碳原子的酮糖。
CH2OH O
HO HO
OH O O OH
秦皮素 抗菌作用
HO HO
OO
OH O O OH
天麻苷 镇静作用
CH2OH
氰苷
是指一类α-羟腈与糖组成的氧苷。
OH O
OH OH
OH
OH OH
CN O CH O
OH
苦杏仁苷
R1 O 糖 C
R2 CN
R1
HCN + 糖 + C O R2
氰苷在酸或酶的作用下水解 氢氰酸镇咳作用、毒性强
OH
β -1,4-苷键
糖原(glycogen)
结构与胶淀粉类似，聚合度大，分支多 遇碘红褐色 主要作用贮存养料
甲壳素(chitin)
存在于昆虫、甲壳类动物的外壳中 结构和稳定性与纤维素类似
OH
OH
OH
O HO
O OHO
O OHO
天然药物化学笔记
第二章糖和苷
第一节单糖的立体化学
1.1 单糖结构表示方法：
Fischer式 Haworth式优势构象
1.2 糖在水溶液中的存在形式：
五元氧环糖称为呋喃型糖六元氧环糖称为吡喃型糖注意：糖与糖结合或成苷形成缩醛或缩酮结构后就固定为一种结构。
2糖苷的分类
CH2OH
H
HO
OH
H
OH
H
D-葡萄糖
D-glucose, Glu
六碳醛糖
CHO
H OH
CH3
OH
H
H
HO
H
HO
L-鼠李糖
L-rhamaose, Rha
甲基五碳醛糖
CHO
OH
H
低聚糖
由2～9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。按含单糖的个数分为二糖、三糖、四糖等。
还原糖——具有游离醛基或酮基的糖。
非还原糖——不具有游离醛基或酮基的糖，即其中每个单糖的半缩醛或半缩酮上的羟基都脱水缩合。
植物中的三糖四糖五糖都是由蔗糖基础上形成的，都是非还原糖。
原生苷——生物体内原生的苷。？
次生苷——从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷称次生苷或次级苷。？
根据苷键原子可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等。
3.氰苷具有α-羟腈的苷包括苦杏仁苷81
碳苷（C-苷）通过苷元碳上的氢与糖（或糖的衍生物）的半缩醛（半缩酮）羟基脱水而成的苷类。难水解。83
糠醛形成反应单糖在浓酸加热作用下，脱去三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛衍生物。87
M o l i s h反应——糖与浓硫酸和α-萘酚。用于鉴别糖和苷。
苷键水解难易程度：
95、酶催化水解反应的特点：根据所用酶的特点可确定苷键构型。
蜗牛酶→β-苷键
96、过碘酸裂解反应
所用试剂：NaIO4和NaBH4
113、糖及苷的提取
天然药物化学 第2章 糖和苷之糖
生物
一、糖的分类
1. 五碳醛糖(aldopentoses)
有 L- 阿 拉 伯 糖 （ L-arabinose,Ara ） ， D- 木 糖 (Dxylose,Xyl) ， D- 来 苏 糖 (D-lyxose,Lyx) ， D- 核 糖 (Dribose)等。
L-阿拉伯糖：
CHO H C OH HO C H HO C H
一、糖的分类
结构如下：
CHO H OH H OH HO H HO H
CH3
CHO HH H OH H OH H OH
CH3
CHO H OH H OCH3 HO H HO H
CH3
L-鼠李糖 D-毛地黄毒糖 L-夹竹桃糖 (L-rhamaose,Rha) (D-digitoxose) (L-oleandrose)
糖的存在和来源
糖类的生物学作用
主要的生物学作用： 1、作为生物体的结构成分（植物、动物、微生物） 2、作为生物体内的主要能源物质（糖类通过生物氧化释放 能量，作为能源储存的糖类有糖原、淀粉） 3、有些糖类是重要的中间代谢物，通过这些中间物可以为 氨基酸、核苷酸、脂类等的合成提供前体。 4、作为细胞识别的信息分子（糖蛋白和糖脂）
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH
CH2OH
CH2OH OH O OH OH
OH
一、糖的分类
1. 五碳醛糖(aldopentoses)
有 L- 阿 拉 伯 糖 （ L-arabinose,Ara ） ， D- 木 糖 (Dxylose,Xyl) ， D- 来 苏 糖 (D-lyxose,Lyx) ， D- 核 糖 (Dribose)等。
L-阿拉伯糖：
CHO H C OH HO C H HO C H
一、糖的分类
结构如下：
CHO H OH H OH HO H HO H
CH3
CHO HH H OH H OH H OH
CH3
CHO H OH H OCH3 HO H HO H
CH3
L-鼠李糖 D-毛地黄毒糖 L-夹竹桃糖 (L-rhamaose,Rha) (D-digitoxose) (L-oleandrose)
糖的存在和来源
糖类的生物学作用
主要的生物学作用： 1、作为生物体的结构成分（植物、动物、微生物） 2、作为生物体内的主要能源物质（糖类通过生物氧化释放 能量，作为能源储存的糖类有糖原、淀粉） 3、有些糖类是重要的中间代谢物，通过这些中间物可以为 氨基酸、核苷酸、脂类等的合成提供前体。 4、作为细胞识别的信息分子（糖蛋白和糖脂）
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH
CH2OH
CH2OH OH O OH OH
OH
糖和苷类(天然药物化学课件)
CHO
HOH2C
OH
H
OH
H
OH
OHC
OH
H
OH
HO
H
CH2OH
CH3
D-金缕梅糖 L-链霉糖
12
第一节 糖和苷的分类
classification of saccharides and glycosides
D-芹糖
CHO
H
OH
HOH2C
OH CH2OH
13
第一节 糖和苷的分类
classification of saccharides and glycosides
CH2OH
卫矛醇
CH2OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-山梨醇
CH2OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-甘露醇
CH2OH
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
D- 木糖醇
17
第一节 糖和苷的分类
classification of saccharides and glycosides
（二）低聚糖
5
第一节 糖和苷的分类
classification of saccharides and glycosides
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– e -OH > a-OH
第三节 糖和苷的理化性质
羟基反应(一) 醚化（甲基化）反应
常采用的有:甲醚化、三甲硅醚化和三苯甲醚化反应。
•甲基化常用的方法： –Kuhn改良法：在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中 用 CH3I 和 Ag2O, 或 (CH3)2SO4 和 BaO/Ba(OH)2 进 行 反应。 –箱守法（Hakomori)：在二甲基亚砜（DMSO） 中用NaH和CH3I进行反应。
第三节 糖和苷的理化性质
O OCH3
O OCH3
OO
3IO4-
OO
CHO OHC
+ HCOOH
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反应机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
Baidu NhomakorabeaC-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O C=+O H IO 3+H 2 O
五元环状酯中间体
第三节 糖和苷的理化性质
物现性质三 旋光性： 多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的
糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较 水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合 物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子 也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定 苷元的有无，才能判断苷类的存在。
第三节 糖和苷的理化性质
在弱酸性或中性介质中，顺式1,2-二元醇比 反式的反应快的多。
O
O
OCH 3
OCH 3
甲基--D-甘露糖
甲基--D-半乳糖
O OCH 3
甲基--D-葡萄糖
第三节 糖和苷的理化性质
应用：
常用于糖类和多元醇结构研究。从过碘酸的消 耗量到甲醛或甲酸等的生成量测定，对糖的结 构推测等都有很大的作用。
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
酸催化水解反应(醇解) 乙酰解反应 碱催化水解和β-消除反应 酶催化水解 过碘酸裂解反应
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
1. 酸催化水解反应
O OR H
+ H+ - H+
H+ O OR
H
+ ROH - ROH
O H
O H
O OH H
+ H+ - H+
- H 2O + H2O
•2-去氧糖不成脎。
CHO
C6H5NHNH2
CH=NNHC6H5
C6H5NHNH2
CH=NNHC6H5 C=NNHC6H5
CH2OH
D-葡萄糖
CH2OH
D-葡萄糖苯腙
CH2OH
D-葡萄糖脎
第三节 糖和苷的理化性质
五、硼酸络合反应
糖的邻二羟基与许多试剂可生成络合物， 可用于糖的分离、鉴定和构型推定。
O OH 2 H
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
水解难易影响因素:苷原子的电子云密度 和空间环境
苷原子不同:N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷（由易到 难） 呋喃糖 > 吡喃糖 (50-100倍) 酮糖>醛糖 吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五碳 糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>-COOH取代 去氧糖>羟基糖>氨基糖
酮或醛在脱水剂存在下和多元醇的两个有适当空间 位置的羟基易形成环状缩酮或缩醛
缩酮反应：一般酮类易与顺邻羟基形成五元环状物
缩醛反应：醛类易与1,3-双羟基生成六元环状物
第三节 糖和苷的理化性质
• 糖与丙酮生成的五元环缩酮称为异丙叉衍生物 ，又称丙酮加成物。
O
O +CH3COCH3 H2SO 4
O
O
OO
O
< OR
NH 2
O
OR
<
OH
O OR
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
酚苷>醇苷
CH2OH OO
OH HO
OH
醇甙
OH
<
CH2OH OO
OH HO
OH
酚甙
CH2OH
苷元为小基团： e - > a - 易质子化， 苷元为大基团： a - > e -（稳定性）
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
氮原子位于酰胺或嘧啶位置时,N-苷难于用酸 水解.（p78）
游离的单糖按Fisher式，成苷的糖按Haworth 式估算消耗的过碘酸的克分子数。
第三节 糖和苷的理化性质
二、糠醛的形成反应
单糖在浓酸作用下，脱水，生成具有呋喃 环结构的化合物。多糖先水解成单糖，然后再 脱水生成相同的产物。糖醛酸先脱羧，再形成 糠醛。
O
R
CHO
R = H, 糠醛
R
R = CH3, = CH2OH,
-D-半乳糖
1,2;3,4-二-O-异丙叉- -D-半乳吡喃糖
第三节 糖和苷的理化性质
应用:
保护游离糖的一对或两对羟基。
CH 2-O
CH 2-O CH 2-O O
(C N3H a )2S OO 4HH3COCH 2-O O O
HCl/H2O
O
H3CO
O
O
O
第三节 糖和苷的理化性质
四、羰基反应
•还原糖和一分子苯肼缩合生成糖苯腙，多数糖 苯腙是水溶性的，选择适当的肼可以制得糖腙以 鉴别糖类，也可用于分离和纯化糖。 •糖和过量的苯肼作用，在C1和C2导入两分子 苯肼，生成糖脎。多难溶于水，有好晶型。
第三节 糖和苷的理化性质
Molish反应：浓硫酸和-萘酚
OH
O
O
糠醛与-萘酚缩合物（紫色）
R
常用的层析显色剂：邻苯二甲酸和苯胺
第三节 糖和苷的理化性质
三、羟基反应
糖的羟基反应包括：醚化反应、酰化反应和缩 酮（醛）反应。
羟基的活泼性：
– 半缩醛羟基(C1-OH ）> 伯醇基(C6OH)> C2-OH>其它仲醇基
5-甲 糠 醛 5-羟 甲 糠 醛
第三节 糖和苷的理化性质
应用：检测糖类
原理：糖在浓酸的作用下发生糠醛反应，所生 成的糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合生成 有色物质。 试剂： 有机酸:（三氯乙酸、草酸等）或无机酸（硫 酸、磷酸等） 酚或胺类：含有活泼亚甲基并有共轭未饱和 系统的化合物，如：苯酚，萘酚，苯胺。
羟基反应(二)酰化反应
包括：乙酰化和对甲苯磺酰化。 反应条件：在醋酐加醋酸钠，或醋酐中加氯化锌 或在醋酐加吡啶溶液中反应，得到全乙酰化的糖 。将糖作成缩醛（酮）可进行部分乙酰化。 用途：NMR测定，鉴别羟基数目；GC-MS连用， 决定多糖连接点。
第三节 糖和苷的理化性质
羟基反应(三)缩酮和缩醛反应
天然药物化学第二章糖和苷-2
第三节 糖和苷的理化性质
物理性质二 溶解性： 化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增 加了亲水性的羟基，因而亲水性增强。 苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系， 用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各提取 部分都有发现苷类化合物的可能。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶 剂中溶解度一般都较小。
第三节 糖和苷的理化性质
羟基反应(一) 醚化（甲基化）反应
常采用的有:甲醚化、三甲硅醚化和三苯甲醚化反应。
•甲基化常用的方法： –Kuhn改良法：在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中 用 CH3I 和 Ag2O, 或 (CH3)2SO4 和 BaO/Ba(OH)2 进 行 反应。 –箱守法（Hakomori)：在二甲基亚砜（DMSO） 中用NaH和CH3I进行反应。
第三节 糖和苷的理化性质
O OCH3
O OCH3
OO
3IO4-
OO
CHO OHC
+ HCOOH
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反应机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
Baidu NhomakorabeaC-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O C=+O H IO 3+H 2 O
五元环状酯中间体
第三节 糖和苷的理化性质
物现性质三 旋光性： 多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的
糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较 水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合 物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子 也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定 苷元的有无，才能判断苷类的存在。
第三节 糖和苷的理化性质
在弱酸性或中性介质中，顺式1,2-二元醇比 反式的反应快的多。
O
O
OCH 3
OCH 3
甲基--D-甘露糖
甲基--D-半乳糖
O OCH 3
甲基--D-葡萄糖
第三节 糖和苷的理化性质
应用：
常用于糖类和多元醇结构研究。从过碘酸的消 耗量到甲醛或甲酸等的生成量测定，对糖的结 构推测等都有很大的作用。
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
酸催化水解反应(醇解) 乙酰解反应 碱催化水解和β-消除反应 酶催化水解 过碘酸裂解反应
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
1. 酸催化水解反应
O OR H
+ H+ - H+
H+ O OR
H
+ ROH - ROH
O H
O H
O OH H
+ H+ - H+
- H 2O + H2O
•2-去氧糖不成脎。
CHO
C6H5NHNH2
CH=NNHC6H5
C6H5NHNH2
CH=NNHC6H5 C=NNHC6H5
CH2OH
D-葡萄糖
CH2OH
D-葡萄糖苯腙
CH2OH
D-葡萄糖脎
第三节 糖和苷的理化性质
五、硼酸络合反应
糖的邻二羟基与许多试剂可生成络合物， 可用于糖的分离、鉴定和构型推定。
O OH 2 H
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
水解难易影响因素:苷原子的电子云密度 和空间环境
苷原子不同:N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷（由易到 难） 呋喃糖 > 吡喃糖 (50-100倍) 酮糖>醛糖 吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五碳 糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>-COOH取代 去氧糖>羟基糖>氨基糖
酮或醛在脱水剂存在下和多元醇的两个有适当空间 位置的羟基易形成环状缩酮或缩醛
缩酮反应：一般酮类易与顺邻羟基形成五元环状物
缩醛反应：醛类易与1,3-双羟基生成六元环状物
第三节 糖和苷的理化性质
• 糖与丙酮生成的五元环缩酮称为异丙叉衍生物 ，又称丙酮加成物。
O
O +CH3COCH3 H2SO 4
O
O
OO
O
< OR
NH 2
O
OR
<
OH
O OR
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
酚苷>醇苷
CH2OH OO
OH HO
OH
醇甙
OH
<
CH2OH OO
OH HO
OH
酚甙
CH2OH
苷元为小基团： e - > a - 易质子化， 苷元为大基团： a - > e -（稳定性）
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
氮原子位于酰胺或嘧啶位置时,N-苷难于用酸 水解.（p78）
游离的单糖按Fisher式，成苷的糖按Haworth 式估算消耗的过碘酸的克分子数。
第三节 糖和苷的理化性质
二、糠醛的形成反应
单糖在浓酸作用下，脱水，生成具有呋喃 环结构的化合物。多糖先水解成单糖，然后再 脱水生成相同的产物。糖醛酸先脱羧，再形成 糠醛。
O
R
CHO
R = H, 糠醛
R
R = CH3, = CH2OH,
-D-半乳糖
1,2;3,4-二-O-异丙叉- -D-半乳吡喃糖
第三节 糖和苷的理化性质
应用:
保护游离糖的一对或两对羟基。
CH 2-O
CH 2-O CH 2-O O
(C N3H a )2S OO 4HH3COCH 2-O O O
HCl/H2O
O
H3CO
O
O
O
第三节 糖和苷的理化性质
四、羰基反应
•还原糖和一分子苯肼缩合生成糖苯腙，多数糖 苯腙是水溶性的，选择适当的肼可以制得糖腙以 鉴别糖类，也可用于分离和纯化糖。 •糖和过量的苯肼作用，在C1和C2导入两分子 苯肼，生成糖脎。多难溶于水，有好晶型。
第三节 糖和苷的理化性质
Molish反应：浓硫酸和-萘酚
OH
O
O
糠醛与-萘酚缩合物（紫色）
R
常用的层析显色剂：邻苯二甲酸和苯胺
第三节 糖和苷的理化性质
三、羟基反应
糖的羟基反应包括：醚化反应、酰化反应和缩 酮（醛）反应。
羟基的活泼性：
– 半缩醛羟基(C1-OH ）> 伯醇基(C6OH)> C2-OH>其它仲醇基
5-甲 糠 醛 5-羟 甲 糠 醛
第三节 糖和苷的理化性质
应用：检测糖类
原理：糖在浓酸的作用下发生糠醛反应，所生 成的糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合生成 有色物质。 试剂： 有机酸:（三氯乙酸、草酸等）或无机酸（硫 酸、磷酸等） 酚或胺类：含有活泼亚甲基并有共轭未饱和 系统的化合物，如：苯酚，萘酚，苯胺。
羟基反应(二)酰化反应
包括：乙酰化和对甲苯磺酰化。 反应条件：在醋酐加醋酸钠，或醋酐中加氯化锌 或在醋酐加吡啶溶液中反应，得到全乙酰化的糖 。将糖作成缩醛（酮）可进行部分乙酰化。 用途：NMR测定，鉴别羟基数目；GC-MS连用， 决定多糖连接点。
第三节 糖和苷的理化性质
羟基反应(三)缩酮和缩醛反应
天然药物化学第二章糖和苷-2
第三节 糖和苷的理化性质
物理性质二 溶解性： 化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增 加了亲水性的羟基，因而亲水性增强。 苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系， 用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各提取 部分都有发现苷类化合物的可能。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶 剂中溶解度一般都较小。