天然药物化学第二章 糖和苷类

CHO
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
CHO
H
C
OH
D型
CH2OH
α-OH甘油醛
O
β-D-葡萄糖
α-L-鼠李糖
CH3
L-鼠李糖
CH3
O
二、糖和苷分类
(一) 单糖 1. 五碳醛糖
C HO H OH HO H HO H
C H 2O H
L-阿拉伯糖 （L-arabinose，Ara）
C HO
HO
H
HO
H
H
OH
是由十个以上的单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖或多糖。
1.分类：按在生物体内的功能，可分为二类：
□ 动植物的支持组织：该类成分不溶于水，分子呈直链型。
例如：
植物：纤维素
甲壳类动物：甲壳素
□ 动植物的贮存营养：可溶于热水成胶体溶液，能经酶催化
水解释放出单糖为动植物提供能量，多数分子呈支链型。
例如：淀 粉：植物的贮藏养料
一、糖的立体化学
3.糖的绝对构型： Haworth投影式
※ •对于甲基五碳、六碳吡喃型糖和五碳呋喃型糖，最远的
那个不对称碳原子上的取代基向上的为D型，向下的为L型。
O
D-glucose，Glc
O CH3
L-rhamacose，Rha
一、糖的立体化学
3.糖的绝对构型： Haworth投影式
•对于甲基五碳呋喃型糖、六碳呋喃型糖，由于C5-C6部分 成为环外侧链，C5羟基的写法无约定俗成的规定，故无法 判断他们的绝对构型。
R2 α
β
O R1
-OH 吡喃
R2 α
????????? ??????
CH2OH
※D-果糖 D-果糖
4.甲基五碳醛糖
C HO
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
CH3
L-夫糖
C HO
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
CH3
※ L-鼠李糖
（L-rhamacose，Rha）
二、糖和苷分类
(一) 单糖 5.支碳链糖
C HO
H
二、糖和苷分类
(二)低聚糖（oligosaccharides）： 4.环糊精（cyclodextrin）： 特点：具有良好的水溶性。 □ 环状分子内侧具有疏水性，有包结脂溶性物质的性能，
可增加难溶性药物的溶解度，并具有保护不稳定药物 的氧化分解等功能。
二、糖和苷分类
(三)多聚糖（polysaccharides）：
本章内容
一、单糖的立体化学 二、糖和苷分类 三、糖的化学性质 四、苷键的裂解 五、糖的核磁共振性质 六、糖的鉴定和糖链结构的测定 七、糖的提取分离
一、糖的立体化学
□ Haworth投影式：
以五元环或六元环状半缩醛或酮来表示。
①呋喃糖（furanose）：五元氧环糖
②吡喃糖（pyranose）：六元氧环糖
O
C1式
O
β -D-葡 萄 糖
O
1C式
一、糖的立体化学
2.Fischer投影式与Haworth投影式之间的转换： □ 糖链上下排列，取代基左右排列； □ 羰基一侧在上;上下排列的基团一律在面后；左右排列的 基团一律在面上。 □ 将形成的半缩醛的Fischer投影式向右倾倒90°就得 Haworth投影式，右侧基团在环下，左侧基团在环上。将环状 Fischer投影式的第五碳原子旋转120°使环张力为最小，然后 将此投影式向右倾倒90°就得Haworth投影式
二、糖和苷分类
(三)多聚糖（polysaccharides）： 2.生物活性：天然药物中的多糖具有较强的生物活性
□ 人参多糖：具有抗肿瘤作用和抗突变作用 □ 茶叶多糖：具有抗凝血、抗血栓和降血脂作用 □ 女贞子多糖：具有增强免疫作用 □ 黄芪多糖：促进人体的免疫功能 □ 香菇多糖：抑制动物肿瘤生长的作用 □ 银耳多糖：保护肝细胞作用
C H 2O H
D-来苏糖 （D-lyxose，Lyx）
C HO
H
OH
HO
H
H
OH
C H 2O H
D-木糖 （D-xylose，Xyl）
二、糖和苷分类
(一) 单糖 2.六碳醛糖
C HO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
※ D-葡萄糖
（D-glucose，Glc）
C HO
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
O OH
OH
D-呋喃半乳糖
OH
一、糖的立体化学
4.端基碳（anomeric carbon）： 单糖成环后，新形成的一个不对称
碳原子称为端基碳。
端基碳
O
5.端基碳构型（α、β ） 新生成的不对称碳原子是一对差向异构体，
有α、β二种构型。
一、糖的立体化学
5.端基碳构型（α、β ）
※ Fischer投影式：
内酯。
常见： C HO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
COOH
葡萄糖醛酸 （glucuronic acid）
C HO
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
COOH
半乳糖醛酸 （galactocuronic acid）
O
HO
O
H, OH
O
OH
D-葡萄糖醛酸-内酯
二、糖和苷分类
(一) 单糖 9.糖醇：单糖的醛、酮基羰基被还原成羟基（OH）后所得的
CHO H C OH
CH2OH
D型
CHO
HO C H
CH2OH
α-OH甘油醛
L型
一、糖的立体化学
3.糖的绝对构型：
C HO
H
OH
HO
H
※ Fischer投影式：
H
OH
□ D-型糖： 最远的那个不对称碳原子上的羟基（OH） 向右的为D型。
H
OH
C H 2O H
D-glucose，Glc
C HO
□ L-型糖：
肝糖元：动物的贮藏养料
二、糖和苷分类
(三)多聚糖（polysaccharides）： 1.分类：按单糖的组成，可分为二类：
□ 均多糖（homosaccharide）： 由同种单糖组成的多糖称为均多糖，其系统命名是在糖名 后加词尾-an，如葡聚糖为glucan、果聚糖为fructan等。
□ 杂多糖（homosaccharide）： 由两种以上单糖组成的多糖称为杂多糖，其系统命名是将 几种糖名按字母顺序先后排列，然后再加词尾-an，如葡萄 甘露聚糖（glucomannan）、半乳甘露聚糖（galactomannan）
第二章 糖和苷
糖、苷的定义：
糖类（saccharides）： 又称为碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用
的初生产物，同时也是绝大多数天然产物生合成的初始原料。 作用：植物贮藏的养料和骨架成分
苷类（glycosides）： 是由糖或糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等与另一非糖物
质（称为苷元，aglycone）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与 苷元脱水形成的一类化合物。
CHO O
β
CH 2O H
D-木糖 （D-xylose）
一、糖的立体化学
5.端基碳构型（α、β ）
Haworth投影式
※ •对于甲基五碳、六碳吡喃型糖和五碳呋喃型糖，
α-构型：C1-OH与C5（C4）-取代基在异侧→为α-构型
β-构型：C1-OH与C5（C4）-取代基在同侧→为β-构型
HO
H
CHO
※ □ 还原糖：具有游离的醛基或酮基的糖称为还原糖
□ 非还原糖：如果二个单糖都是以端基脱水缩合形成的 聚糖就没有还原性。
二、糖和苷分类
(二)低聚糖（oligosaccharides）： 3.化学命名方法：是把除末端糖之外的糖叫糖基，并标明
连接位置和苷键构型。
O
H ,OH
O O
槐糖：命名为2-O-β-D-glucopyranosyl-D-glucopyranose 或β-D-glucopyranosyl-（1→2）-D-glucopyranose
OH
HO H2C
OH CH 2O H
D-芹糖 （D-apiose）
C HO
H
OH
OHC
OH
HO
H
CH3
L-链霉糖 （L-streptose）
二、糖和苷分类
(一) 单糖 6.氨基糖（amino sugar）
当单糖的一个或几个醇羟基（－OH）置换成氨基，则称做 氨基糖。天然氨基糖大多是2-氨基-2-去氧醛糖。
二、糖和苷分类
(一) 单糖 10.环醇类（cyclitols）：
环状的多羟基化合物称为环醇。环醇常以游离或成苷的 形式存在。其中环己六醇类（也称肌醇，inositols）最为 常见。
二、糖和苷分类
(二)低聚糖（oligosaccharides）：
※ 由2～9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的
③在水溶液中,ß两种形式都存在，
O
但形成苷后，则只存在一种形式
④苷化后成环用Haworth式表示
一、糖的立体化学
□优势构象： 多数常见的单糖是以C1为优势构象
O
4
1
(5)
(2)
32 (4) (3)
O
4
5
3
O
1 2
C1?
O
5 1
O
43 2
1C?
一、糖的立体化学
Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二 种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较：
H
OH
异侧
O CH2OH
CH2OH
D-葡萄糖
O CH2OH
同侧
同侧
O
β
O
α
异侧
一、糖的立体化学
5.端基碳构型（α、β ） Haworth投影式 •对于甲基五碳呋喃型糖、六碳呋喃型糖， Haworth投影 式中无法判断他们的构型。
O OH
OH
D-呋喃半乳糖
OH
注：β-D和α-L-糖的端基碳原子的绝对构型是一样的
新形成的羟基与距离羰基最远的那个不对称碳原子上 的羟基（OH）同侧者称为α 型，异侧者称为β型。
异侧
HO
H
O CH2OH
同侧
O
β
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
H
OH
O CH2OH
同侧
α
O
异侧
一、糖的立体化学
5.端基碳构型（α、β ） Haworth投影式
•对于五碳吡喃型糖，端基碳上的羟基与C4羟基在同侧者 为α-构型,异侧者为β-构型。
C HO
H
OH
HO
CH3
HO
H
来自百度文库HO
H
CH3
红霉糖 （L-cadinose）
C HO
H
H
HO
CH3
HO
H
HO
H
CH3
碳霉糖 （L-mycarose）
二、糖和苷分类
(一) 单糖
8.糖醛酸（uronic acid）：
单糖分子的伯醇基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸。
糖醛酸：常结合于苷和多糖的结构中，糖醛酸在水中易环合成
二、糖和苷分类
(二)低聚糖（oligosaccharides）： 4.环糊精（cyclodextrin）：
是由Bacillus macerans等菌产生的一种淀粉酶，可使淀 粉水解生成一种由6～8个葡萄糖以α-1，4-环状结合的结晶性 低聚糖，称环糊精。
其中: □ α-环糊精： 六聚体 □ β-环糊精： 七聚体 □ γ-环糊精： 八聚体
C HO
H
NH2
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖
（D-glucosamine）
C HO
H
NH2
HO
H
HO
H
H
OH
C H 2O H
2-氨基-2-去氧-D-半乳糖
（D-galactosamine）
二、糖和苷分类
(一) 单糖 7.去氧糖（deoxysugars）
单糖分子的一个或二个羟基（-OH）被氢原子取代的糖 叫去氧糖。 常见的有：6-去氧糖、2、6-去氧糖及其3-O-甲醚等。
聚糖称为低聚糖（oligosaccharides） 1.按单糖个数可分为：
□ 二糖： □ 三糖：是以蔗糖为基本结构，再接上其它单糖而成
的非还原性糖。 □ 四糖：是三糖结构上再延长，也是非还原性糖。
二、糖和苷分类
(二)低聚糖（oligosaccharides）： 2.根据是否有游离的醛基或酮基可分为：
一、糖的立体化学
HO
H
异侧
O CH2OH
同侧
O
β
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
H
OH
O CH2OH
同侧
O
α
异侧
一、糖的立体化学
3.糖的绝对构型（D、L） ：
习惯上将单糖中距羰基最远的那个不对称碳原子的构 型定为整个糖分子的绝对构型。
以α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对 称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。
多元醇化合物称为糖醇。如：卫矛醇、山梨醇。
C H 2O H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
C H 2O H
L-卫矛醇 （L-evonymitol）
C H 2O H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-山梨醇 （D-sorbitol）
C H 2O H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-甘露醇 （D-mannitol）
C H 2O H
※ D-甘露糖
（D-mannose，Man）
C HO H OH HO H HO H H OH
C H 2O H
※ D-半乳糖
（D-galactose，Gal）
二、糖和苷分类
(一) 单糖
3.六碳酮糖
CHO
CHO O β
β
O
α
α
CH2OH
Oβ
CH2OH
α
D-甘露糖
D-木糖
CHO
O O R1 β -OH 呋喃
二、糖和苷分类
(三)多聚糖（polysaccharides）： 3.常见的多糖： 植物多糖：
H
OH
最远的那个不对称碳原子上的羟基
H
OH
HO
H
（OH）向左的为L型。
HO
H
CH3
L-rhamacose，Rha
一、糖的立体化学
3.糖的绝对构型： Haworth投影式 •对于五碳吡喃型糖，最远的那个不对称碳原子上的羟基 向下的为D型，向上的为L型。
CHO O
CH 2O H
D-木糖 （D-xylose）