天然药物化学糖和苷
天然药物化学第三章糖和苷类
最简单的糖，不能再被水解成更小的分子。
按苷类在植物体内存在的形式：原生苷、次生苷。
氰苷：是指具有α-羟基腈的苷。经酶水解生成的苷 （四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
酯苷：是苷元的羧基和糖的端基羟基脱水缩合而成。
酯苷：是苷元元的羧不基和糖稳的端定基羟，基脱立水缩即合而分成。解为醛（酮）和氢氰酸。
天然药物化学第三章糖和苷类
第一节 糖 类
概念：糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物 、聚合物的总称。
结构：碳水化合物 分布：糖类在自然界分布极为广泛 生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤
活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
糖的分类
糖
单糖 低聚糖 高聚糖
由最2简-9单个由的单10糖糖个，分以不子上能脱的再单被糖 水水解缩成分合更子而小脱成的水。分缩子合。而
醇苷
氧苷
酚苷
氰苷
酯苷
吲哚苷
醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
红景天苷
脱水缩合过程
酚苷：是由苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
HOH 2C
OH
OO
HO
OH OH
天麻苷
脱水缩合过程
（四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
(一)单糖
L-阿拉伯糖
HO
O
CH3 H,O H
OH OH
D-葡萄糖
O HO HO
OH
L-鼠李糖
(OH)CH2OH
D-果糖
(二)低聚糖(寡糖)
天然药物化学第二章-糖和苷
第三节 糖和苷的理化性质
糖和苷的化学性质
与糖的分离和结构鉴定密切相关的反应： l 氧化反应 l 糠醛的形成反应 l 羟基反应 l 羰基反应 l 硼酸络合反应
第三节 糖和苷的理化性质
一、氧化反应——过碘酸反应
l 适用范围：邻二醇，-氨基醇，-羟基醛（酮）， 邻二酮和某些活泼次甲基等结构。
l 特点：
羟基反应(一) 醚化（甲基化）反应
l 常采用的有:甲醚化、三甲硅醚化和三苯甲醚化反应。
•甲基化常用的方法： –Kuhn改良法：在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中 用 CH3I 和 Ag2O, 或 (CH3)2SO4 和 BaO/Ba(OH)2 进 行 反应。 –箱守法（Hakomori)：在二甲基亚砜（DMSO） 中用NaH和CH3I进行反应。
✓定量，一个邻二醇，消耗一分子过碘酸； ✓水溶液或亲水有机溶剂中进行； ✓邻二醇顺式反应比反式快。
第三节 糖和苷的理化性质
OH OH CC HH OH O CC HH OH OH OH CCC HHH
IO4 IO4 2 IO4
CHO + OHC CHO + OHC CHO + HCOOH + OHC
第三节 糖和苷的理化性质
O OCH3
O OCH3
OO
3IO4-
OO
CHO OHC
+ HCOOH
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反应机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
C-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O +H IO 3+H 2 O
C=O
五元环状酯中间体
第三节 糖和苷的理化性质
天然药物化学-第二章-糖及苷类
一、糖链的结构测定
（一）、 纯度测定
多糖属于高分子化合物，其纯度不能用小 分子化合物的标准判断，即使是一种多糖 纯品，其微观也并不均一。通常所说的多 糖纯品实质上是一定分子量范围的均一组 分。其纯度只代表相似链长的平均分布。
目前多糖纯度常用的测定方法
三、 羟基反应
糖的羟基反应包括醚化、酯化和缩醛（酮） 化。活性最高的是半缩醛羟基，其次是伯醇 基，再次之是C2-OH。这是因为半缩醛羟基 和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利； C2-OH则受羰基诱导效应的影响，酸性有所 增强。
第四节 苷键的裂解
主要有：酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、 氧化开裂法等。
一般在氢谱中，糖端基质子信号在δ4.3-5.5， 其余部位的质子信号均在3.2-4.2左右。糖的 端基质子信号与其它信号相隔较远，易于辨 认。根据糖上端基质子信号的个数和化学位 移值可推测糖的个数、糖的种类及糖与糖、 糖与苷元的连接位置。
特别提示： （1）甘露糖（ C2羟基在环的面上）和鼠李糖 （优势构象为1C式）难以用J区分端基碳的构型。 （2）呋喃型糖：无论其端基质子和C2位质子是 处于反式地位还是顺式地位，其偶合常数变化均 不大（0－5Hz），无法用端基质子的偶合常数 来判断它们的苷键构型。
酸水解难易的关键 影响苷键原子质子化的因素
苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受
质子，水解容易）
空间环境 （有利于接受质子，
水解就容易）
酸水解的规律
1．与苷键原子有关 : N―苷 > O―苷 > S―苷 > C―苷
(易于接受质子)
（无孤对电子）
2． 呋喃糖苷（酮糖） > 吡喃糖苷（醛糖）
天然药物化学-第2章糖和苷-修正版
第二章 糖和苷【单选择题】1.最难被酸水解的是（ D ）A. 氧苷B. 氮苷C. 硫苷D. 碳苷E. 氰苷2.提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的（ C ）A. 硫酸B. 酒石酸C. 碳酸钙D. 氢氧化钠E. 碳酸钠3. 提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可选用（ A ）A. 热乙醇B. 氯仿C. 乙醚D. 冷水E.酸水4. 以硅胶分配柱色谱分离下列苷元相同的成分，以氯仿-甲醇（9∶1）洗脱，最后流出柱的是(A)A. 四糖苷B. 三糖苷C. 双糖苷D. 单糖苷E. 苷元5. 下列几种糖苷中，最易被酸水解的是（ A ）6. 糖的纸色谱中常用的显色剂是（ B ）A ．Molish 试剂B ．苯胺-邻苯二甲酸试剂C ．Keller-Kiliani 试剂 O HOOH OR O HO OHOR O HO OHOH OR O HO OH OH OR NH 2a b c dD．醋酐-浓硫酸试剂E．香草醛-浓硫酸试剂7．糖及多羟基化合物与硼酸形成络合物后（ A ）A．酸度增加B．水溶性增加C．脂溶性大大增加D．稳定性增加E．碱性增加8．在天然界存在的苷多数为（ C ）A．去氧糖苷B．碳苷C．β-D-或α-L-苷D．α-D-或β-L-苷E．硫苷9．大多数β-D-和α-L-苷端基碳上质子的偶合常数为（ C ）A．1~2Hz B．3~ 4Hz C．6 ~8 Hz D．9 ~10 Hz E．11 ~12 Hz10．将苷的全甲基化产物进行甲醇解，分析所得产物可以判断（ B ）A．苷键的结构B．苷中糖与糖之间的连接位置C．苷元的结构D．苷中糖与糖之间的连接顺序E．糖的结构11．确定苷类结构中糖的种类最常用的方法是在水解后直接用（ E ）A．PTLC B．GC C．显色剂D．HPLC E．PC12．大多数β-D-苷键端基碳的化学位移在（ C ）A．δppm 90~95 B．δppm 96~100 C．δppm 100~105 D．δppm106~110 E．δppm 110~11513．下列有关苷键酸水解的论述，错误的是（B ）A. 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解B. 醛糖苷比酮糖苷易水解C. 去氧糖苷比羟基糖苷易水解D. 氮苷比硫苷易水解E. 酚苷比甾苷易水解14．Molisch反应的试剂组成是（B）A．苯酚-硫酸B．α-萘酚-浓硫酸C．萘-硫酸D．β-萘酚-硫酸 E. 酚-硫酸F. 氧化铜-氢氧化钠G. 硝酸银-氨水15．下列哪个不属于多糖（C ）A. 树胶B. 粘液质C. 蛋白质D. 纤维素E. 果胶16．苦杏仁苷属于下列何种苷类( E )NC HCA．醇苷B．硫苷C．氮苷D．碳苷E. 氰苷17．在糖的纸色谱中固定相是（ A ）A．滤纸所含的水B．酸C．有机溶剂D．纤维素E.活性炭18．苷类化合物糖的端基质子的化学位移值在（C ）A．1.0~1.5 B．2.5~3.5 C．4.3 ~6.0 D．6.5 ~7.5 E. 7.5 ~8.519．天然产物中，不同的糖和苷元所形成的苷中，最难水解的苷是（A ）Ａ．糖醛酸苷Ｂ．氨基糖苷Ｃ．羟基糖苷Ｄ．2，6—二去氧糖苷 E. 6—去氧糖苷20．酶的专属性很高，可使β-葡萄糖苷水解的酶是（ C ）A．麦芽糖酶B．转化糖酶C．纤维素酶D．芥子苷酶 E.以上均可以21. 糖类的纸层析常用展开剂：AA. n-BuOH-HOAc-H2O (4:1:5;上层)B. CHCl3-MeOH(9:1)C. EtOAc-EtOH(6:4)D. 苯-MeOH(9:1)22.用0.02—0.05N盐酸水解时，下列苷中最易水解的是（A）Ａ、2—去氧糖苷Ｂ、6—去氧糖苷Ｃ、葡萄糖苷Ｄ、葡萄糖醛酸苷23. 能被碱催化水解的苷键是：AA. 酚苷键B. 糖醛酸苷键C. 醇苷键D. 4-羟基香豆素葡萄糖苷键E.碳苷F.氮苷24.不宜用碱催化水解的苷是：CA.酯苷B.酚苷C.醇苷D.与羰基共轭的烯醇苷25.β-葡萄糖苷酶只能水解：CA. α-葡萄糖苷B. C-葡萄糖苷C.β-葡萄糖苷D. 所有苷键26. 酸催化水解时，较难水解(注：不是最难)的苷键是：AA. 氨基糖苷键B. 羟基糖苷键C. 6-去氧糖苷键D. 2,6-去氧糖苷键E、糖醛酸苷27.对吡喃糖苷最容易被酸水解的是（B ）Ａ、七碳糖苷Ｂ、五碳糖苷Ｃ、六碳糖苷Ｄ、甲基五碳糖苷28. 对水或其它溶剂溶解度都小，且苷键难于被酸所裂解的苷是：CA. O-苷B. N-苷C. C-苷D. S-苷29. 关于酶的论述，正确的为：DA. 酶只能水解糖苷B. 酶加热不会凝固C. 酶无生理活性 D .酶只有较高专一性和催化效能30.用活性炭柱层析分离糖类化合物，所选用的洗脱剂顺序为：CA. 先用有机溶剂，再用乙醇或甲醇B. 直接用一定比例的有机溶剂冲洗C. 先用水洗脱单糖，再在水中增加EtOH浓度洗出二糖、三糖等D. 先用乙醇，再用水冲洗31．下列属于碳苷的是（D ）32.能消耗2摩尔过碘酸的是：AA.葡萄糖苷B.2-甲氧基葡萄糖苷C.3 -甲氧基葡萄糖苷D.4-甲氧基葡萄糖苷33.苷类化合物糖的端基质子的化学位移值在：CA.1.0~1.5B.2.5~3.5C.4.3~6.0D.6.5~7.534.甲基五碳糖甲基上的质子的化学位移值在：AA.0.8~1.3B.3.2~4.2C.4.5~6.5D.6.5~8.535.糖的甲基碳的化学位移值在：BA.8~15B.15~20C.60~63D.68~8536.除端基碳和末尾碳外糖上其余碳的化学位移值在：DA.8~15B.15~20C.60~63D.68~8537.在吡喃糖中当端基质子位于横键时，其端基碳氢的偶合常数在：DA.155~160 HzB.160~165HzC.166~170HzD.170~175Hz38.大多数β-D-苷键端基碳的化学位移值在：CA.90~95B.96~100C.100~105D.106~11039.大多数α-D-苷键端基碳的化学位移值在：BA.90~95B.96~100C.100~105D.106~11040.大多数α-L-苷键端基碳的化学位移值在：CA.90~95B.96~100C.100~105D.106~11041.大多数β-L-苷键端基碳的化学位移值在：BA.90~95B.96~100C.100~105D.106~11044.最难水解的苷是：CA.氧苷B.硫苷C.碳苷D.氮苷46.苷类化合物的定义是：DA.糖与非糖物质形成的化合物称苷B.糖或糖的衍生物与非糖物质形成的化合物称苷C.糖与糖形成的化合物称苷D..糖或糖的衍生物与非糖物质通过糖的半缩醛或半缩醛羟基与苷元脱水形成的物质称苷47.酸催化水解时，最易断裂的苷键是：BA.6-去氧糖B.2，6-二去氧糖C.五糖醛糖D.六碳醛糖48.对水溶解度小，且难于断裂的苷键是：DA.氧苷B.硫苷C.氮苷D.碳苷49.糖在水溶液中以（D）形式存在。
天然药物化学 第二章 糖和苷
椅式构象为优势构象，即C1或1C式。C表示椅式(chair form)
二、单糖的立体化学
单糖的构象
单糖构象的表示方法：
O
4 (5) 3 (4) 1 (2) 2 (3)
O O
4
5
O
1 2 4
5
O
3 2
1
3
C1式
1C式
糖和苷
一、概述
二、单糖的立体化学
三、糖和苷的分类 四、糖的化学性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
增强免疫功能；延缓衰老；降血脂抗动脉 粥样硬化；增强免疫功能；保肝护肝；
一、概述
苷类（glycosides）:又叫配糖体或糖杂体等，是一类
极为复杂、涉及面极广、数目庞大的天然药物化学成分，其 生物活性及药物效用涉及医学的各个领域，是极为重要的一 类化学成分。英文命名常以-in or -oside作后缀，如葛根黄 素(puerarin)、葛根黄素木糖苷(puerarin xyloside)。苷是糖 的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为苷经水解 后能释放出糖。如
CH2OH O H H H OH H OH OH H OH O O
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
CH2OH O OH H H OH H OH H H OH
Oห้องสมุดไป่ตู้
O
Fisher式
Haworth式
Haworth简略式
优势构象
成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
二、单糖的立体化学
最简单的醛糖是甘油醛，最简单的酮糖是αα′-二羟基丙酮。
二、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法
天然药物化学第二章糖和苷
H,OH
OH
CH2OH
3 、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如D-果糖 (D-fructose)，L-山梨糖 (L-sorbose)等。 下图为α-D-果糖的结构：
市。
透明质酸（hyaluronic acid）：是一种酸性粘多糖， 为动物皮肤中的天然成分，近年多用于护肤霜基质，日常 生活中也知猪蹄及膀皮有美容之功。
四、苷类(Glycosides)
苷类又叫配糖体或糖杂体等，是一类极为复杂、涉及面
极广、数目庞大的天然药物化学成分，其生物活性及药 物效用涉及医学的各个领域，是极为重要的一类化学成
甲壳等。分子呈直糖链型）和养料贮存组织（可溶于热水
成胶体溶液，可经酶催化水解释放单糖以供应能量，如淀 粉、肝糖原等。分子为支糖链型）。 按单糖组成种类分均多糖（homosaccharide),即由一种
单糖组成和杂多糖(heterosaccharide),即由二种以上单
糖组成。
多糖的系统命名： 均多糖的系统命名是在糖名后加字尾-an,如葡聚糖 (glucan)、果聚糖 (fructan)、木聚糖(xylan)。
天然产物合成的初始原料。
苷类（glycosides）：亦称苷或配糖体，是由糖
或糖的衍生物等与另一非糖物质（苷元或配基） 通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成 的一类化合物。
第一节
单糖的立体结构
Stereo-structures of Monosaccharides
单糖(monosaccharides)是多羟基醛和酮，是组成 糖类及其衍生物的基本单元。
107736-天然药物化学-糖与糖苷
六、糖的NMR特征
其余质子信号： 3.2~4.2ppm 特点: 信号集中,难以解析 归属: 往往需借助2D-NMR技术.
六、糖的NMR特征
偶合常数：与两面角有关
两面角90度 J=0Hz；两面角0或180度 J~8Hz；两面角60度 J~4Hz
对于糖质子
当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与2-H的两面角 不同，偶合常数亦不同：
五、过碘酸裂解反应
用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的水 解,称为Smith裂解,是一种温和的水解方法.
适用的情况:苷元结构不稳定, C-苷 不适用的情况: 苷元上也有1,2-二元醇 反应的基本方法:
CH2OOHOR OH
IO4-
CH2OOHOR
OHC
BH4-HOH2C CH2OOHOR
OH OH
主要包括两个方面的因素：
(1) 苷原子上的电子云密度
(2) 苷原子的空间环境
五、苷键的裂解
具体到化合物的结构，则有以下规律： (1) 按苷键原子的不同，酸水解难易程度为：N- 苷
>O-苷>S-苷>C-苷 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对， 不能质子化。 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50~ 100倍。 原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。 图 (3) 酮糖较醛糖易水解。 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团CH2OH 。图
OH
CH3 OH
OH
六、糖的NMR特征
对于这类糖的苷，可以利用糖苷的1-H的化 学位移不同来区别。另外，用门控偶技术可 以得到端基质子和端基碳的偶合常数，即 1JC1-H1来区别。如吡喃糖苷的1-H是横键质 子(α-苷键)时，该J值为170Hz，而1-H是竖键 质子(β -苷键)时，该J值为160Hz。(见教材P89）
第二章糖和苷(天然药物化学)
NHCOCH3
CH3 OH
OH
O
OH
A型血
去氧糖
单糖分子中的一个或两个羟基被氢原子取代 的糖。
CHO
H OH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
CHO
HH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
红霉糖
碳霉糖
糖醛酸
单糖中的伯羟基被氧化成羧基的化合物。
CHO H OH HO H H OH H OH
COOH
HO
OH
OH OH
肌醇（6个异构体）
2.低聚糖
定义：由2～9个单糖基通过苷键键 合而成的直糖链或支糖链的聚糖。
分类： 按单糖的个数可分为二糖、三糖、 四糖等； 按分子的还原性分为还原性糖和非 还原性糖。
二糖
HO HO
OH O
OH O
OH O OH
OH OH
（＋）-蔗糖
Cl HO
OH O
OH O
O
O
O
O
也可用下列方法表示低聚糖：
O O
O O
O O
O H,OH
β-D-Galp-(1 4)-β-D-Glcp-(1 4)-D-Glcp
6
1 β-D-Fruf “p”表示吡喃型，“f”表示呋喃型，数字表示糖与 糖之间的连接位置。
环糊精(cyclodextrin,CD)
是经浸解杆菌淀粉酶作用于淀粉后生成的环 状低聚糖的总称。
糖连接位置的数目： 单糖链苷、双糖链苷
按苷原子分： 氧苷、氮苷等
成苷官能团分： 醇苷、酯苷、氰苷等
按苷元不同分： 黄酮苷、皂苷、三萜苷等
天然药物化学第三章 糖和苷
D-葡 萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
Haworth式： 式 C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系： 上取代基之间的关系： 与 同侧为β，异侧为 。 同侧为 ，异侧为α。
糖的绝对构型（ 、 ） 糖的绝对构型（D、L） 以α-OH甘油醛为 甘油醛为 标准， 标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子 的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。 的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。
H O
去氧糖
O H
H
O
C
3 O H O
C 3 H O C 3
O C H 磁麻糖 H O 3
H 夹竹桃糖
C
糖醛酸： 糖醛酸：
H O
O H O H O
O O
B H
H O O H
a
glucquronic acid（D-葡萄糖醛酸） 葡萄糖醛酸） （ O 葡萄糖醛酸
糖醇： 糖醇：
H O H O H O H
CHO CHO CHO H CH2OH C OH CH3
CH2OH
D-葡 糖 萄
O
D 型 α -OH甘 醛 油 β -D-葡 糖 萄
L-鼠 糖 李
O CH 3
α -L-鼠 糖 李
环的构象
O O
Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性 ， Angyal 用总自由能来分析构象式的稳定性， 用总自由能来分析构象式的稳定性 比较二种构象式的总自由能差值， 比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优 势构象。 势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较： 葡萄糖的二种构象式的比较：
2、Fehling（菲林）反应 、 （菲林）
为还原性糖的反应， 为还原性糖的反应，产生砖红色氧化亚铜沉淀 菲林试剂： 菲林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液
第二章 糖和苷(天然药物化学)讲解
密度。
例：P78 朱砂莲苷酰胺
注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起 皂元结构的改变，可用两相水解反应。（例仙 客来皂苷的水解P79 ）
二、乙酰解反应
在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间 的连接位置．常应用乙酰解开裂一部分苷键， 保留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱鉴 定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低 聚糖。
(2) 糖的裂解
(3) 作用机理
先生成五元环状酯的中间体。在酸性或碱性介 质中，过碘酸以一价的H2IO5－（水合离子）作 用。结构式见书P73。
上述机理可以解释在弱酸或中性介质中，顺式 1,2-二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构 有利于五元环中间体的形成。
在连续有三个邻羟基的化合物中，如有一对顺 式的邻羟基的，就比三上互为反式的容易氧化 得多，故对同样的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘 露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。如书中P73 结 构A,B,C所示。
信号的归属
其余质子信号： 3.2~4.2ppm
特点: 信号集中,难以解析 归属: 往往需借助2D-
NMR技术.
偶合常数：与两面角有关 两面角90度 J=0Hz； 两面角0或180度 J~8Hz； 两面角60度 J~4Hz 对于糖质子 当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与
糖和苷类化合物NMR谱解析的难点：1 信 号分布范围窄；2 偶合关系复杂。
一、糖的1HNMR特征
化学位移规律： 端基质子：4.3~6.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定糖基的个数 2 确定糖基的种类 3 2D-NMR谱上糖信号的归属 4 糖的位置的判断
甲基质子：~1.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定甲基五碳糖的个数 2 确定甲基五碳糖的种类 3 确定甲基五碳糖的位置 4 2D-NMR谱上甲基五碳糖
天然药物化学-糖和苷
第四章苷类【习题】（一）选择题 [1-50]A型题 [1-20]1．芸香糖的组成是A.两分子葡萄糖B. 两分子鼠李糖C. 三分子葡萄糖D. 一分子葡萄糖，一分子果糖E. 一分子葡萄糖，一分子鼠李糖2．属于氰苷的化合物是A. 苦杏仁苷B. 红景天苷C. 巴豆苷D. 天麻苷E. 芦荟苷3．在水和其他溶剂中溶解度都很小的苷是A. 氧苷B. 氮苷C. 硫苷D. 碳苷E. 酯苷4．酸水解速度最快的是A. 葡萄糖苷B. 鼠李糖苷C. 2-去氧糖苷D. 葡萄糖醛酸苷E. 阿拉伯糖苷5．最难被酸水解的是A. 碳苷B. 氮苷C. 氧苷D. 硫苷E. 氰苷6．根据苷原子分类，属于硫苷的是A. 山慈姑AB. 萝卜苷C. 巴豆苷D. 芦荟苷E. 天麻苷7．水解碳苷常用的方法是A. 缓和酸水解B. 强烈酸水解C. 酶水解D. 碱水解E. 氧化开裂法8．麦芽糖酶能水解A. α-果糖苷键B. α-葡萄糖苷键C. β-果糖苷键D. β-葡萄糖苷键E. α-麦芽糖苷键9．提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的A. 硫酸B. 酒石酸C. 碳酸钙D. 氢氧化钠E. 碳酸钠10．若提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可以选用A. 热乙醇B. 氯仿C. 乙醚D. 冷水E. 酸水11．Smith裂解法属于A. 缓和酸水解法B. 强烈酸水解法C. 碱水解法D. 氧化开裂法E. 盐酸-丙酮水解法12．检查苦杏仁苷，常用的试剂是A. 三氯化铁B. 茚三酮C. 三硝基苯酚D. 亚硝酰铁氰化钠E. 硫酸铜-氢氧化钠13．用纸色谱法检识下列糖，以BAW（4﹕1﹕5上层）溶剂系统为展开剂，展开后其R f值最大的是A. D-木糖B. D-葡萄糖C. D-果糖D. L-鼠李糖E. D-半乳糖14．下列有关苦杏仁苷的分类，错误的是A. 双糖苷B. 原生苷C. 氰苷D. 氧苷E. 双糖链苷15．下列有关苷键酸水解的论述，错误的是A. 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解B. 醛糖苷比酮糖苷易水解C. 去氧糖苷比羟基糖苷易水解D. 氮苷比硫苷易水解E. 酚苷比甾苷易水解16．苦杏仁苷酶水解的最终产物包括A. 葡萄糖、氢氰酸、苯甲醛B. 龙胆双糖、氢氰酸、苯甲醛C. 野樱苷、葡萄糖D. 苯羟乙腈、葡萄糖E. 苯羟乙腈、龙胆双糖17．Molish反应的试剂组成是A. 苯酚-硫酸B. 酚-硫酸C. 萘-硫酸D. β-萘酚-硫酸E. α-萘酚-浓硫酸18．中药苦杏仁引起中毒的成分是A. 挥发油B. 蛋白质C. 苦杏仁酶D. 苦杏仁苷E. 脂肪油19．双糖链苷分子中有A. 一个单糖分子B. 二糖分子C. 一个糖链D. 两个糖链E. 三糖分子20．硫苷主要存在于A. 茜草科B. 蓼科C. 豆科D. 蔷薇科E. 十字花科B型题 [21-30][21-25]A. 葡萄糖醛酸苷B. 酚苷C. 碳苷D. 氮苷E. 氰苷21．天麻苷属于B22．苦杏仁苷属于E23．芦荟苷属于C24．巴豆苷属于D25．甘草酸属于A[26-30]A. 氮苷B. 硫苷C. 碳苷D. 酯苷E. 氰苷26．最难被水解的是C27．既能被酸，又能被碱水解的是D28．易被水解的是A29．被芥子酶水解的是B30．水解后可产生氰氢酸的是EC型题[31-40][31-35]A. 甲基五碳糖B. 六碳醛糖C. 二者都是D. 二者都不是31．D-半乳糖32．D-葡萄糖33．L-鼠李糖34．芸香糖35．D-麦芽糖[36-40]A. 还原性B. 旋光性C. 二者都是D. 二者都不是36．苷元37．原生苷38．糖39．苷的水解液40．次级苷X型题[41-50]41．天然苷类中，多形成β-苷的是A．D-葡萄糖B. L-鼠李糖C. D-半乳糖D．D-木糖E. L-阿拉伯糖42．属于氧苷的是A. 红景天苷B．天麻苷C．芦荟苷D．苦杏仁苷E．巴豆苷43．属于碳苷的化合物是A．苦杏仁苷B．芦荟苷C．牡荆素D．葛根素E．萝卜苷44．酶水解具有A．专属性B．选择性C．氧化性D．温和性E．不可逆性45．水解后能够得到真正苷元的水解方法是A．酶水解B．剧烈酸水解C．酸水解D．氧化开裂法E．碱水解46．Smith裂解法中用到的试剂有A．过碘酸B．四氢硼钠C．浓硫酸D．氢氧化钠E．稀盐酸47．自中药中提取原生苷可采用A．冷水浸渍法B．沸水煎煮法C．乙醇回流提取法D．乙醚连续回流提取法E．酸水渗漉法48．自中药中提取原生苷，抑制和破坏酶的活性，常采用的方法是A.在中药中加入碳酸钙B．在中药中加入酸水C．沸水提取D．甲醇提取E．30～40℃保温49．用硅胶薄层检识糖时，为提高点样量，可在涂铺薄层板时加入A．硼酸B．磷酸二氢钠C．磷酸氢二钠D．醋酸钠E．亚硫酸氢钠50．自中药中提取苷类成分，常选用的溶剂是A．水B．乙醇C．醋酸乙酯D．乙醚E．石油醚（二）名词解释 [1-6]1．苷类2．苷元3．苷键4．苷键原子5．原生苷6．次生苷（三）填空题 [1-8]1．在糖或苷的中加入3%α-萘酚乙醇溶液混合后，沿器壁滴加使层集于下层，有存在时则两液层交界处呈现，此反应为反应。
天然药物化学 糖和苷
过碘酸反应：氧化邻二羟基等，生成醛等
主要作用于：邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛 （酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构
第三节 糖的理化性质
二、化学性质
2. 糠醛形成反应（Molish反应） 单糖 浓酸（4-10N） 加热 -3H2O 浓酸 10%HCl
CHO
呋喃环结构
多糖
单糖
R=H R=CH2OH
脱水
为重要的一次代谢产物。
具有醛基的单糖称为醛糖，具有酮基的单糖
称为酮糖。
第一节 单糖的立体化学
二、糖的表示方法
单糖的表示方法：Fischer、Haworth、优势构象 式 以D-葡萄糖（D-glucose）为例：
CHO H HO H H OH
H OH H OH O HO H
CH2 OH H OH OH H O OH H H OH
本 章 内 容
第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类
第三节 糖的化学性质
第四节 苷键的裂解 第五节 糖及苷的提取分离
第四节 苷键的裂解
一、苷键裂解的目的和应用
为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖 的连接方式、糖的种类、个数等。
二、苷键裂解法
1.酸催化水解反应 2.碱催化水解
3.酶催化水解反应
二、化学性质
天然药物化学 第2章 糖和苷之糖
OH CH2NH2
OO
NH2 NH2
OH O
NH2 O
NHOCHH3
绛红糖胺 2-脱氧链酶胺 加洛糖胺
一、糖的分类
8. 单糖的衍生物 （1）糖醇—单糖的醛基或酮基被还原成羟基
CH2OH HO H
H OH H OH HO H
CH2OH
L-卫矛醇 ( L-ebonymitol)
CH2OH HO OH HO H
第一部分 糖类
31
糖的分类
2
糖的理化性质
3
糖的提取分离
4
糖的结构测定
一、糖的分类
一、单糖 单糖是多羟基醛或酮类化合物，已发现200多种,
含3C～8C, 多以结合态存在，以5C和6C糖最多 见。
一、糖的分类
主要可分为以下几种：
1. 五碳醛糖
2. 六碳醛糖
单
3. 六碳酮糖
糖
4. 去氧糖
5. 糖醛酸 6. 支碳链糖 7. 氨基糖 8. 单糖的衍
O O
O O
O O
O O
重要的二糖
D-麦芽糖（ -型）
纤维二糖（ -型）
蔗糖
乳糖（ -型 ）
一、糖的分类
三、多聚糖(polysaccharides, 多糖)
定义
聚合度
性质
举例
连单是
100
还同与
接糖由 而 基 10 成通个
过以 苷上 键的
以 上 至 几 千
原，单 性无糖
甜和 味寡 ，糖 非不
等。下图为α-D-果糖：
CH2OH O
HO H H OH H OH CH2OH
OH
O
CH2OH HOH2C
OH H
天然药物化学：第二章 糖和苷类
➢一、氧化反应 过碘酸反应（邻二醇反应） 过碘酸氧化作用限于邻二醇、α-羟基醛 （酮）、邻二酮等结构上，它的氧化作用 缓和而选择性高，对α-羟基醛（酮）等作用 很慢，对开裂的1，2-二元醇反应几乎是定 量进行，对各种结构都有不同的稳定的氧 化最终产物（甲醛、甲酸、碳酸）。从过 碘酸的消耗量及其氧化产物和量来推测糖 的结构是很有用的，因为糖是多羟基的醛 或酮，多具邻二醇结构。这个反应对顺式 的邻二醇快于反式的邻二醇。
三、糖的氧环 糖在形成半缩醛或半缩酮的氧环时，以五元、六元环张力 为最小，所以天然界糖都以六元或五元氧环存在。例：葡 萄糖
CHO H OH HO H H OH H OH
CH 2OH
D-葡萄糖
O
α -D-葡萄呋喃糖
O
β -D-葡萄呋喃糖
第二节 糖和苷的分类
➢ 一、单糖（monosaccharides） 单糖是多羟基的醛或酮，是组成糖类的最小单位， 在自然界以现的有三碳糖至八碳糖，以C5-C6最为 常见。
CHO+ CO2
OO CC
IO4
COOH+ COOH
与过碘酸的反应在酸性或中性水溶液中进行。
二、糠醛形成反应 糖和苷类在浓酸作用下，单糖失去三分子水，
多糖和苷水解后失去三分子水，生成糠醛衍生物。 该衍生物与芳胺、酚类可缩合生成多种有色物质， 可用于糖和苷类的显色反应。
➢ 如常用的显色剂是Molish反应（浓硫酸-α-萘酚试 剂）。常用的层析显色剂是邻苯二甲酸-苯胺。
第二章糖和苷类 （Saccharides and Glycosides）
第一节 单糖的立体构型
单糖在水溶液中形成半缩醛（酮）环状结构，以 Haworth式表示如下
CHO H OH HO H H OH H OH
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寡 糖（oligosaccharides）
-麦芽糖
双糖：麦芽糖、蔗糖、纤维二糖、乳糖等
多糖
均一多糖 淀粉 – 植物细胞（谷粒，块根，果实） 糖原 – 动物细胞（如肝细胞中的糖原） 纤维素 – 植物细胞 木材-50%纤维素，棉花-90%纤维素
非均一多糖 透明质酸 软骨素
多糖（polysaccharides）
2．薄层色谱 可采用——（硼酸液 + 无机盐）+ 硅胶 → 制板 吸附剂：硅胶（用0.03M硼酸液或无机盐的水液代水制板） 常用的无机盐——0.3M磷酸氢二钠或磷酸二氢钠
0.02M乙酸钠 0.02M硼酸盐缓冲液 0.1M亚硫酸氢钠/H2O 特点——增加糖在固定相中的溶解度，使硅胶薄层吸附能力下降，利于斑点集中 ，又可增加样品的承载量。 显色剂：除纸色谱应用的以外，还有——H2SO4/H2O或乙醇液
天然药物化学
Natural Medicine Chemistry
生物工程学院 郑一敏 教授
天然药物化学
第三章
糖与苷
1．单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛（酮）。 如葡萄糖等。
2．低聚糖：水解后能生成2个以上10个以下的单糖分子。 如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖） 麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）
单糖分类
丙糖 丁糖
戊糖
己糖
重要的单糖
甘油醛
核糖
脱氧核糖半缩醛羟基源自葡萄糖果糖半乳糖
半缩醛羟基
寡糖
麦芽糖 (maltose) 两分子葡萄糖由糖苷键连接，具还原性
蔗糖 (sucrose) 由一分子葡萄糖和一分子果糖通过 糖苷键连接而成，无还原性, 主要的糖。 乳糖(lactose)
半乳糖和葡萄糖结合而成 存在于哺乳动物的乳汁中
⑴苷键邻位有电负性强的基团（如环氧基）可使反应变慢。 ⑵β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率：（乙酰解易难程度）
（1→6）>>（1→4）>>（1→3）>>（1→2） 5．用途 ⑴酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和 鉴定。 ⑵乙酰解法可以开袭一部分苷键而保留另一部分苷键。
4-O-代的糖可形成——3-脱氧-2-羟甲基糖酸 二个以上取代的还原糖——难生成糖酸
茴香醛-硫酸试剂 苯胺-二苯胺磷酸试剂等
5．液相色谱 填充材料——化学修饰的硅胶 优：不必制备成衍生物。 适合分析对热不稳定的、不挥发的低聚糖和多糖。 分析单糖和低聚糖，其灵敏度不及气相色谱。
用途： 可从多糖剥落反应生成的糖酸中了解还原糖的取代 方式。 3-O-代的糖可形成——3-脱氧糖酸
㈡分离
1．活性炭柱色谱 ⑴概述 用途——分离水溶性物质较好，如：氨基酸、糖类及某些苷类。 特点——对于活性炭柱色谱来说：
①样品上柱量大，分离效果较好，适合大量制备； ②来源容易，价格廉； ③缺点：无测定其吸附力级别的理想方法。
HO
OH
OH OH
芒果苷 HO HO
OH
HO O
HO
O
OH O
OH OH
异芒果苷
碳苷
OH O
OH
CH2OH
O
HO
OH
HO
HO
芦荟苷
HO HO
HO HO
OH O O
OH O
碳苷
OH OH
荭草素
⑷氰苷：是指一类α羟腈的苷。如野樱苷。
OR NC H C
O
R=H 野樱桃苷 R= β -D-glc 苦杏仁苷
（二）、旋光性及其在构型测定中的应用
具有多个不对称碳原子——用于苷键构型的测定（即α、β苷键）。 多数苷类呈左旋。 利用旋光性 → 测定苷键构型方法 Klyne法：将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分 子旋光度进行比较，数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个。
▲注意：乙酰解反应易发生糖的端基异构化。 4．反应速率：
1．纸色谱 展开系统：常用水饱和的有机溶剂展开。如：
正丁醇：醋酸：水（4：1：5上层）BAW 正丁醇：乙醇：水（4：1：2.2）BEW 水饱和苯酚等溶剂系统。 展开方式：上行、下行、径向 显色剂： 可利用糖的还原性或形成糠醛后引起的一些呈色反应。 如：邻苯二甲酸苯胺 硝酸银试剂（使还原糖显棕黑色） 三苯四氮唑盐试剂（单糖和还原性低聚糖呈红色） 3,5-二羟基甲苯盐酸试剂（酮糖呈红色） 过碘酸-联苯胺（糖、苷和多元醇中有邻二-OH结构显兰底白斑）
3．多糖：水解后能生成多个单分子。 如：淀粉、纤维素等
由一种单糖组成—均多糖 由二种以上单糖组成—杂多糖 苷—糖+非糖。如：黄酮苷、皂苷等。
糖类功能
1. 生命活动所需能量来源； 2. 重要的中间代谢产物； 3. 构成生物大分子； 4. 分子识别作用。
组成：C:H:O=1:2:1
多糖：由很多单糖分子缩合脱水而成的分支或 不分支的长链分子，如淀粉、糖原、纤维素
纤维素
β- 葡萄糖
OH O
OH OH
OH
天麻苷
氧苷
CH3OH
氧苷
OH
O
CH CH
OH
HO
OH
OH
OH
白黎芦醇苷
（3）硫苷
CH2=CH CH2
N OSO2K C S glc
萝卜苷
（4）碳苷
HO
O
OH
O
OH
OH O