天然药物化学-糖及苷

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天然药物化学简答题

三、糖与苷类1、苷键酸水解的影响因素：①苷原子不同，水解难以顺序：N-苷>O苷>S苷>C苷②呋喃糖苷较吡喃糖易水解③酮糖苷较醛糖苷易水解④吡喃糖苷中C5取代基越大越难水解。

⑤吸点子基的诱导效应，尤其是C2上取代基的吸点子基对质子的竞争吸引，使苷键原子的电子云密度降低，质子化能力下降，水解速度下降⑥芳香族苷因苷元部分有供电子基，水解比脂肪族苷容易。

2、鉴别：葡萄糖、丹皮苷、丹皮酚答：将三种样品分别做Molisch反应，不产生紫色环的是丹皮酚，产生紫色环的，再分别做Fehling反应，产生砖红色沉淀的是葡萄糖，不反应的是丹皮苷。

四、香豆素和木脂素1、香豆素的荧光性：香豆素类化合物在紫外光下多显蓝色或紫色荧光，可用于鉴别。

7-OH取代的香豆素蓝色荧光最强，甚至在可见光下即可辨认，加减后荧光更强，颜色变为绿色；7-OH甲基化或为非-OH基团时，荧光将减弱或消失。

多烷氧取代的呋喃香豆素类荧光颜色为黄绿色或褐色。

2、碱溶酸沉法提取分离香豆素成分基本原理：香豆素类化合物结构中具有内酯环，在热碱液中内酯环开裂成顺式邻-OH桂皮酸盐，溶于水中，加酸又重新环合成内酯而析出。

注意：在提取分离时须注意所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间不宜过长，温度不宜过高，以免破坏内酯环。

碱溶酸沉法不适合于遇酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。

五、蒽醌类化合物1、为何《药典》规定新采集的大黄必须贮存2年以上才能药用？答：因为新采集的大黄中蒽酚、蒽酮含量高，对消化道黏膜刺激性强。

2、pH梯度萃取法原理：依据呗分离成分的酸（碱）性差别二选用不同碱（酸）性的溶剂进行萃取分离的方法。

【大黄中的5种游离蒽醌是有一定地酸性差别，因此可采用此法分离】六、黄酮类化合物1、黄铜（醇）类难溶于水，而二氢黄铜、异黄酮类水溶液性比黄铜（醇）大的原因：黄铜（醇）的A.B环分别与羟基共轭形成交叉共轭体系，具共平面性，分子间排列紧密引力大，故难溶于水。

天然药物化学第三章糖和苷类

最简单的糖，不能再被水解成更小的分子。
按苷类在植物体内存在的形式：原生苷、次生苷。
氰苷：是指具有α-羟基腈的苷。经酶水解生成的苷（四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
酯苷：是苷元的羧基和糖的端基羟基脱水缩合而成。
酯苷：是苷元元的羧不基和糖稳的端定基羟，基脱立水缩即合而分成。解为醛（酮）和氢氰酸。
天然药物化学第三章糖和苷类
第一节糖类
概念：糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。
结构：碳水化合物分布：糖类在自然界分布极为广泛生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤
活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
糖的分类
糖
单糖低聚糖高聚糖
由最2简-9单个由的单10糖糖个，分以不子上能脱的再单被糖水水解缩成分合更子而小脱成的水。分缩子合。而
醇苷
氧苷
酚苷
氰苷
酯苷
吲哚苷
醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
红景天苷
脱水缩合过程
酚苷：是由苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
HOH 2C
OH
OO
HO
OH OH
天麻苷
脱水缩合过程
（四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
(一)单糖
L-阿拉伯糖
HO
O
CH3 H,O H
OH OH
D-葡萄糖
O HO HO
OH
L-鼠李糖
(OH)CH2OH
D-果糖
(二)低聚糖(寡糖)

天然药物化学第二章-糖和苷

第三节糖和苷的理化性质
糖和苷的化学性质
与糖的分离和结构鉴定密切相关的反应： l 氧化反应 l 糠醛的形成反应 l 羟基反应 l 羰基反应 l 硼酸络合反应
第三节糖和苷的理化性质
一、氧化反应——过碘酸反应
l 适用范围：邻二醇，-氨基醇，-羟基醛（酮），邻二酮和某些活泼次甲基等结构。
l 特点：
羟基反应(一) 醚化（甲基化）反应
l 常采用的有:甲醚化、三甲硅醚化和三苯甲醚化反应。
•甲基化常用的方法： –Kuhn改良法：在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中用 CH3I 和 Ag2O, 或 (CH3)2SO4 和 BaO/Ba(OH)2 进行反应。 –箱守法（Hakomori)：在二甲基亚砜（DMSO）中用NaH和CH3I进行反应。
✓定量，一个邻二醇，消耗一分子过碘酸； ✓水溶液或亲水有机溶剂中进行； ✓邻二醇顺式反应比反式快。
第三节糖和苷的理化性质
OH OH CC HH OH O CC HH OH OH OH CCC HHH
IO4 IO4 2 IO4
CHO + OHC CHO + OHC CHO + HCOOH + OHC
第三节糖和苷的理化性质
O OCH3
O OCH3
OO
3IO4-
OO
CHO OHC
+ HCOOH
OHC OHC
第三节糖和苷的理化性质
•反应机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
C-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O +H IO 3+H 2 O
C=O
五元环状酯中间体
第三节糖和苷的理化性质

天然药物化学-第二章-糖及苷类

➢ 单糖组成； ➢ 糖的连接顺序和位置； ➢ 苷键构型。
一、糖链的结构测定
（一）、纯度测定
多糖属于高分子化合物，其纯度不能用小分子化合物的标准判断，即使是一种多糖纯品，其微观也并不均一。通常所说的多糖纯品实质上是一定分子量范围的均一组分。其纯度只代表相似链长的平均分布。
目前多糖纯度常用的测定方法
三、羟基反应
糖的羟基反应包括醚化、酯化和缩醛（酮）化。活性最高的是半缩醛羟基，其次是伯醇基，再次之是C2-OH。这是因为半缩醛羟基和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利； C2-OH则受羰基诱导效应的影响，酸性有所增强。
第四节苷键的裂解
主要有：酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、氧化开裂法等。
一般在氢谱中，糖端基质子信号在δ4.3-5.5，其余部位的质子信号均在3.2-4.2左右。糖的端基质子信号与其它信号相隔较远，易于辨认。根据糖上端基质子信号的个数和化学位移值可推测糖的个数、糖的种类及糖与糖、糖与苷元的连接位置。
特别提示：（1）甘露糖（ C2羟基在环的面上）和鼠李糖（优势构象为1C式）难以用J区分端基碳的构型。（2）呋喃型糖：无论其端基质子和C2位质子是处于反式地位还是顺式地位，其偶合常数变化均不大（0－5Hz），无法用端基质子的偶合常数来判断它们的苷键构型。
酸水解难易的关键影响苷键原子质子化的因素
苷键原子周围的电子云密度（电子云密度大，易于接受
质子，水解容易）
空间环境（有利于接受质子，
水解就容易）
酸水解的规律
1．与苷键原子有关 : N―苷 > O―苷 > S―苷 > C―苷
(易于接受质子)
（无孤对电子）
2．呋喃糖苷（酮糖） > 吡喃糖苷（醛糖）

天然药物化学第二章糖和苷

椅式构象为优势构象，即C1或1C式。C表示椅式(chair form)
二、单糖的立体化学
单糖的构象
单糖构象的表示方法：
O
4 (5) 3 (4) 1 (2) 2 (3)
O O
4
5
O
1 2 4
5
O
3 2
1
3
C1式
1C式
糖和苷
一、概述
二、单糖的立体化学
三、糖和苷的分类四、糖的化学性质五、苷键的裂解六、糖的核磁共振性质七、糖链的结构测定八、糖和苷的提取分离
增强免疫功能；延缓衰老；降血脂抗动脉粥样硬化；增强免疫功能；保肝护肝；
一、概述
苷类（glycosides）:又叫配糖体或糖杂体等，是一类
极为复杂、涉及面极广、数目庞大的天然药物化学成分，其生物活性及药物效用涉及医学的各个领域，是极为重要的一类化学成分。英文命名常以-in or -oside作后缀，如葛根黄素(puerarin)、葛根黄素木糖苷(puerarin xyloside)。苷是糖的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为苷经水解后能释放出糖。如
CH2OH O H H H OH H OH OH H OH O O
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
CH2OH O OH H H OH H OH H H OH
Oห้องสมุดไป่ตู้
O
Fisher式
Haworth式
Haworth简略式
优势构象
成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
二、单糖的立体化学
最简单的醛糖是甘油醛，最简单的酮糖是αα′-二羟基丙酮。
二、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法

107736-天然药物化学-糖与糖苷

信号的归属
六、糖的NMR特征
其余质子信号： 3.2~4.2ppm 特点: 信号集中,难以解析归属: 往往需借助2D-NMR技术.
六、糖的NMR特征
偶合常数：与两面角有关
两面角90度 J=0Hz；两面角0或180度 J~8Hz；两面角60度 J~4Hz
对于糖质子
当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与2-H的两面角不同，偶合常数亦不同：
五、过碘酸裂解反应
用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的水解,称为Smith裂解,是一种温和的水解方法.
适用的情况:苷元结构不稳定, C-苷不适用的情况: 苷元上也有1,2-二元醇反应的基本方法:
CH2OOHOR OH
IO4-
CH2OOHOR
OHC
BH4-HOH2C CH2OOHOR
OH OH
主要包括两个方面的因素：
(1) 苷原子上的电子云密度
(2) 苷原子的空间环境
五、苷键的裂解
具体到化合物的结构，则有以下规律： (1) 按苷键原子的不同，酸水解难易程度为：N- 苷
>O-苷>S-苷>C-苷原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50~ 100倍。原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。图 (3) 酮糖较醛糖易水解。原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团CH2OH 。图
OH
CH3 OH
OH
六、糖的NMR特征
对于这类糖的苷，可以利用糖苷的1-H的化学位移不同来区别。另外，用门控偶技术可以得到端基质子和端基碳的偶合常数，即 1JC1-H1来区别。如吡喃糖苷的1-H是横键质子(α-苷键)时，该J值为170Hz，而1-H是竖键质子(β -苷键)时，该J值为160Hz。(见教材P89）

第二章糖和苷(天然药物化学)

NHCOCH3
CH3 OH
OH
O
OH
A型血
去氧糖
单糖分子中的一个或两个羟基被氢原子取代的糖。
CHO
H OH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
CHO
HH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
红霉糖
碳霉糖
糖醛酸
单糖中的伯羟基被氧化成羧基的化合物。
CHO H OH HO H H OH H OH
COOH
HO
OH
OH OH
肌醇（6个异构体）
2.低聚糖
定义：由2～9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖。
分类：按单糖的个数可分为二糖、三糖、四糖等；按分子的还原性分为还原性糖和非还原性糖。
二糖
HO HO
OH O
OH O
OH O OH
OH OH
（＋）-蔗糖
Cl HO
OH O
OH O
O
O
O
O
也可用下列方法表示低聚糖：
O O
O O
O O
O H,OH
β-D-Galp-(1 4)-β-D-Glcp-(1 4)-D-Glcp
6
1 β-D-Fruf “p”表示吡喃型，“f”表示呋喃型，数字表示糖与糖之间的连接位置。
环糊精(cyclodextrin,CD)
是经浸解杆菌淀粉酶作用于淀粉后生成的环状低聚糖的总称。
糖连接位置的数目：单糖链苷、双糖链苷
按苷原子分：氧苷、氮苷等
成苷官能团分：醇苷、酯苷、氰苷等
按苷元不同分：黄酮苷、皂苷、三萜苷等

天然药物化学化合物分类

天然药物化学化合物分类天然药物化学成分的主要类型总结如下：1：生物碱是存在于生物体内的一类含氮有机化合物，通常具有碱的性质，能与酸结合成盐。

生物碱具有多样而显著的生物活性，是天然药物化学重要的研究领域之一。

2：糖和苷类糖类是植物中普遍存在的化学成分，糖类又可分为单糖、低聚糖、多糖等。

是植物中极性较大的化学成分，除多糖外，其他都易溶于水。

天然药物中常见的多糖有淀粉、菊糖、果胶、树胶和黏液质等，是由10个以上单糖通过苷键聚合而成的高分子化合物，无一般单糖的性质，在天然药物化学成分的提取和精制中通常作为杂质而被除去。

苷类是指糖或糖的衍生物与非糖物质（称为苷元或配基）通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。

通常也是一类极性较大的化合物，能溶于水、甲醇和乙醇等极性溶剂，而难溶于三氯甲烷、苯和乙酸乙酯等低极性溶剂；而苷元则大多难溶于水，易溶于有机溶剂。

3：醌类是分子中具有醌式结构的一类化合物，其中蒽醌类化合物数量较多。

天然存在的醌类化合物母核上常具有酚羟基，呈一定的酸性，在植物体内以游离形式和糖结合成苷的形式存在。

4：苯丙素类是以苯丙基为基本骨架单位的一类化合物。

其典型的化合物如香豆素和木脂素类。

香豆素类具有苯骈α-吡喃酮母核，具有内酯环的性质。

环上常常有羟基、烷氧基、苯基和异戊烯基等取代基，其中异戊烯基的活泼双键与苯环上的邻位羟基可形成呋喃环和吡喃环的结构。

木脂素是一类由苯丙素氧化聚合而成的结构多样的天然产物，多数呈游离状态，只有少数与糖结合成苷而存在。

分子中具有手性碳，故大多具有光学活性。

游离的木脂素亲脂性较强，成苷后的木脂素极性增大，水溶性也增加。

木脂素类结构类型多样，生物活性显著。

5：黄酮类是指两个苯环通过中间三碳链连接而成的一类化合物。

该类化合物在植物体中多数与糖类结合成苷而存在，部分以游离状态存在。

天然黄酮类化合物母核上常含有羟基、甲氧基、羟甲基、异戊烯氧基等取代基。

这些助色团的存在，使该类化合物多显黄色。

天然药物化学第三章糖和苷

D-葡萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
Haworth式：式 C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：上取代基之间的关系：与同侧为β，异侧为。同侧为，异侧为α。
糖的绝对构型（、）糖的绝对构型（D、L）以α-OH甘油醛为甘油醛为标准，标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。
H O
去氧糖
O H
H
O
C
3 O H O
C 3 H O C 3
O C H 磁麻糖 H O 3
H 夹竹桃糖
C
糖醛酸：糖醛酸：
H O
O H O H O
O O
B H

H O O H
a
glucquronic acid（D-葡萄糖醛酸）葡萄糖醛酸）（ O 葡萄糖醛酸
糖醇：糖醇：
H O H O H O H
CHO CHO CHO H CH2OH C OH CH3
CH2OH
D-葡糖萄
O
D 型 α -OH甘醛油 β -D-葡糖萄
L-鼠糖李
O CH 3
α -L-鼠糖李
环的构象
O O
Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性， Angyal 用总自由能来分析构象式的稳定性，用总自由能来分析构象式的稳定性比较二种构象式的总自由能差值，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。势构象。如：葡萄糖的二种构象式的比较：葡萄糖的二种构象式的比较：
2、Fehling（菲林）反应、（菲林）
为还原性糖的反应，为还原性糖的反应，产生砖红色氧化亚铜沉淀菲林试剂：菲林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液

第二章糖和苷(天然药物化学)讲解

原因：吸电子共轭效应，减小了N上的电子云
密度。
例：P78 朱砂莲苷酰胺
注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起皂元结构的改变，可用两相水解反应。（例仙客来皂苷的水解P79 ）
二、乙酰解反应
在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间的连接位置．常应用乙酰解开裂一部分苷键，保留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱鉴定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低聚糖。
(2) 糖的裂解
(3) 作用机理
先生成五元环状酯的中间体。在酸性或碱性介质中，过碘酸以一价的H2IO5－（水合离子）作用。结构式见书P73。
上述机理可以解释在弱酸或中性介质中，顺式 1,2-二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构有利于五元环中间体的形成。
在连续有三个邻羟基的化合物中，如有一对顺式的邻羟基的，就比三上互为反式的容易氧化得多，故对同样的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。如书中P73 结构A,B,C所示。
信号的归属
其余质子信号： 3.2~4.2ppm
特点: 信号集中,难以解析归属: 往往需借助2D-
NMR技术.
偶合常数：与两面角有关两面角90度 J=0Hz；两面角0或180度 J~8Hz；两面角60度 J~4Hz 对于糖质子当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与
糖和苷类化合物NMR谱解析的难点：1 信号分布范围窄；2 偶合关系复杂。
一、糖的1HNMR特征
化学位移规律：端基质子：4.3~6.0ppm 特点：比较容易辨认用途： 1 确定糖基的个数 2 确定糖基的种类 3 2D-NMR谱上糖信号的归属 4 糖的位置的判断
甲基质子：~1.0ppm 特点：比较容易辨认用途： 1 确定甲基五碳糖的个数 2 确定甲基五碳糖的种类 3 确定甲基五碳糖的位置 4 2D-NMR谱上甲基五碳糖

天然药物化学-糖和苷

第四章苷类【习题】（一）选择题 [1-50]A型题 [1-20]1．芸香糖的组成是A.两分子葡萄糖B. 两分子鼠李糖C. 三分子葡萄糖D. 一分子葡萄糖，一分子果糖E. 一分子葡萄糖，一分子鼠李糖2．属于氰苷的化合物是A. 苦杏仁苷B. 红景天苷C. 巴豆苷D. 天麻苷E. 芦荟苷3．在水和其他溶剂中溶解度都很小的苷是A. 氧苷B. 氮苷C. 硫苷D. 碳苷E. 酯苷4．酸水解速度最快的是A. 葡萄糖苷B. 鼠李糖苷C. 2-去氧糖苷D. 葡萄糖醛酸苷E. 阿拉伯糖苷5．最难被酸水解的是A. 碳苷B. 氮苷C. 氧苷D. 硫苷E. 氰苷6．根据苷原子分类，属于硫苷的是A. 山慈姑AB. 萝卜苷C. 巴豆苷D. 芦荟苷E. 天麻苷7．水解碳苷常用的方法是A. 缓和酸水解B. 强烈酸水解C. 酶水解D. 碱水解E. 氧化开裂法8．麦芽糖酶能水解A. α-果糖苷键B. α-葡萄糖苷键C. β-果糖苷键D. β-葡萄糖苷键E. α-麦芽糖苷键9．提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的A. 硫酸B. 酒石酸C. 碳酸钙D. 氢氧化钠E. 碳酸钠10．若提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可以选用A. 热乙醇B. 氯仿C. 乙醚D. 冷水E. 酸水11．Smith裂解法属于A. 缓和酸水解法B. 强烈酸水解法C. 碱水解法D. 氧化开裂法E. 盐酸-丙酮水解法12．检查苦杏仁苷，常用的试剂是A. 三氯化铁B. 茚三酮C. 三硝基苯酚D. 亚硝酰铁氰化钠E. 硫酸铜-氢氧化钠13．用纸色谱法检识下列糖，以BAW（4﹕1﹕5上层）溶剂系统为展开剂，展开后其R f值最大的是A. D-木糖B. D-葡萄糖C. D-果糖D. L-鼠李糖E. D-半乳糖14．下列有关苦杏仁苷的分类，错误的是A. 双糖苷B. 原生苷C. 氰苷D. 氧苷E. 双糖链苷15．下列有关苷键酸水解的论述，错误的是A. 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解B. 醛糖苷比酮糖苷易水解C. 去氧糖苷比羟基糖苷易水解D. 氮苷比硫苷易水解E. 酚苷比甾苷易水解16．苦杏仁苷酶水解的最终产物包括A. 葡萄糖、氢氰酸、苯甲醛B. 龙胆双糖、氢氰酸、苯甲醛C. 野樱苷、葡萄糖D. 苯羟乙腈、葡萄糖E. 苯羟乙腈、龙胆双糖17．Molish反应的试剂组成是A. 苯酚-硫酸B. 酚-硫酸C. 萘-硫酸D. β-萘酚-硫酸E. α-萘酚-浓硫酸18．中药苦杏仁引起中毒的成分是A. 挥发油B. 蛋白质C. 苦杏仁酶D. 苦杏仁苷E. 脂肪油19．双糖链苷分子中有A. 一个单糖分子B. 二糖分子C. 一个糖链D. 两个糖链E. 三糖分子20．硫苷主要存在于A. 茜草科B. 蓼科C. 豆科D. 蔷薇科E. 十字花科B型题 [21-30][21-25]A. 葡萄糖醛酸苷B. 酚苷C. 碳苷D. 氮苷E. 氰苷21．天麻苷属于B22．苦杏仁苷属于E23．芦荟苷属于C24．巴豆苷属于D25．甘草酸属于A[26-30]A. 氮苷B. 硫苷C. 碳苷D. 酯苷E. 氰苷26．最难被水解的是C27．既能被酸，又能被碱水解的是D28．易被水解的是A29．被芥子酶水解的是B30．水解后可产生氰氢酸的是EC型题[31-40][31-35]A. 甲基五碳糖B. 六碳醛糖C. 二者都是D. 二者都不是31．D-半乳糖32．D-葡萄糖33．L-鼠李糖34．芸香糖35．D-麦芽糖[36-40]A. 还原性B. 旋光性C. 二者都是D. 二者都不是36．苷元37．原生苷38．糖39．苷的水解液40．次级苷X型题[41-50]41．天然苷类中，多形成β-苷的是A．D-葡萄糖B. L-鼠李糖C. D-半乳糖D．D-木糖E. L-阿拉伯糖42．属于氧苷的是A. 红景天苷B．天麻苷C．芦荟苷D．苦杏仁苷E．巴豆苷43．属于碳苷的化合物是A．苦杏仁苷B．芦荟苷C．牡荆素D．葛根素E．萝卜苷44．酶水解具有A．专属性B．选择性C．氧化性D．温和性E．不可逆性45．水解后能够得到真正苷元的水解方法是A．酶水解B．剧烈酸水解C．酸水解D．氧化开裂法E．碱水解46．Smith裂解法中用到的试剂有A．过碘酸B．四氢硼钠C．浓硫酸D．氢氧化钠E．稀盐酸47．自中药中提取原生苷可采用A．冷水浸渍法B．沸水煎煮法C．乙醇回流提取法D．乙醚连续回流提取法E．酸水渗漉法48．自中药中提取原生苷，抑制和破坏酶的活性，常采用的方法是A.在中药中加入碳酸钙B．在中药中加入酸水C．沸水提取D．甲醇提取E．30～40℃保温49．用硅胶薄层检识糖时，为提高点样量，可在涂铺薄层板时加入A．硼酸B．磷酸二氢钠C．磷酸氢二钠D．醋酸钠E．亚硫酸氢钠50．自中药中提取苷类成分，常选用的溶剂是A．水B．乙醇C．醋酸乙酯D．乙醚E．石油醚（二）名词解释 [1-6]1．苷类2．苷元3．苷键4．苷键原子5．原生苷6．次生苷（三）填空题 [1-8]1．在糖或苷的中加入3%α-萘酚乙醇溶液混合后，沿器壁滴加使层集于下层，有存在时则两液层交界处呈现，此反应为反应。

《天然药物化学》第二章

广东药学院教案首页题目：第二章糖和苷（一）单糖的立体化学及糖和苷的分类教学目的与要求：1、掌握概念：甙、甙键、甙元、糖的绝对构型、相对构型、原生甙、次生甙、2、掌握苷类化合物的结构、分类、性质内容与时间分配：（2学时）1、单糖的绝对构型、端基差向异构体、构象的基本知识。

2、苷类化合物的结构特征和分类及苷类化合物的定义。

3、熟悉单糖、低聚糖、多聚糖的定义主要类型和糖的主要化学性质（氧化、糠醛反应、羟基反应等）重点与难点：重点：单糖的立体化学和苷的定义与分类难点：单糖的绝对构型糖的主要化学性质（氧化、糠醛反应、羟基反应等）教具准备：投影胶片或Powerpoint§2 第二章糖和苷§2－1 单糖的立体化学（20分钟）一、糖的绝对构型Haworth——D、L二、糖的相对构型端基碳的异构——α、β§2－2 糖和苷的分类（10分钟）一、单糖 1、5－C 醛糖 D－xyl2、甲基－5 C－醛糖 L－rha3、6C－醛糖D－glc4、6C－酮糖D－fru5、支碳链糖6、氨基糖7、去氧糖8、糖醛酸D－glcA9、糖醇10、糖的磷酸酯一、低聚糖——（2－9个单糖的聚合物）1、双糖芸香糖（L－rha 1α－D－glc）龙胆二糖（Dglc 1β－6）麦芽糖（Dglc 1α－glc）槐糖（Dglc 1β－2）1、三糖——棉子糖2、四糖——水苏糖3、五糖——毛蕊糖二、多糖—— 1、淀粉 2、纤维素（5分钟）3、葡聚糖类：香菇多糖、昆布多糖、灵芝多糖4、果聚糖5、树胶、6、粘液质7、动物多糖三、苷类（25分钟）（一）定义（二）分类1、分类方法按苷元结构分按存在状态分按苷键构型分按糖的个数分按糖链个数分按苷原子分2、按苷原子分—— O－苷、N－苷、 S－苷、C－苷O－苷：醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷S－苷：芥子苷N－苷：腺苷C－苷：芦荟苷§2－3 糖的化学性质（20分钟）一、氧化反应——过碘酸氧化二、Molish 反应——糖和苷的定性反应三、羟基反应甲基化反应酰化反应缩酮反应、缩醛化反应羰基反应——成脎硼酸缩合反应广东药学院教案首页题目：第二章糖和苷（二）苷键的裂解教学目的与要求：掌握苷类化合物的苷键的各类裂解法和苷键裂解的规律内容与时间分配：（2学时）1、苷键酸催化水解及规律。

天然药物化学：第二章糖和苷类

➢一、氧化反应过碘酸反应（邻二醇反应）过碘酸氧化作用限于邻二醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮等结构上，它的氧化作用缓和而选择性高，对α-羟基醛（酮）等作用很慢，对开裂的1，2-二元醇反应几乎是定量进行，对各种结构都有不同的稳定的氧化最终产物（甲醛、甲酸、碳酸）。从过碘酸的消耗量及其氧化产物和量来推测糖的结构是很有用的，因为糖是多羟基的醛或酮，多具邻二醇结构。这个反应对顺式的邻二醇快于反式的邻二醇。
三、糖的氧环糖在形成半缩醛或半缩酮的氧环时，以五元、六元环张力为最小，所以天然界糖都以六元或五元氧环存在。例：葡萄糖
CHO H OH HO H H OH H OH
CH 2OH
D-葡萄糖
O
α -D-葡萄呋喃糖
O
β -D-葡萄呋喃糖
第二节糖和苷的分类
➢ 一、单糖（monosaccharides）单糖是多羟基的醛或酮，是组成糖类的最小单位，在自然界以现的有三碳糖至八碳糖，以C5-C6最为常见。
CHO+ CO2
OO CC
IO4
COOH+ COOH
与过碘酸的反应在酸性或中性水溶液中进行。
二、糠醛形成反应糖和苷类在浓酸作用下，单糖失去三分子水，
多糖和苷水解后失去三分子水，生成糠醛衍生物。该衍生物与芳胺、酚类可缩合生成多种有色物质，可用于糖和苷类的显色反应。
➢ 如常用的显色剂是Molish反应（浓硫酸-α-萘酚试剂）。常用的层析显色剂是邻苯二甲酸-苯胺。
第二章糖和苷类（Saccharides and Glycosides）
第一节单糖的立体构型
单糖在水溶液中形成半缩醛（酮）环状结构，以 Haworth式表示如下
CHO H OH HO H H OH H OH

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2．将样品溶于含少量Fe3+的冰醋酸中，沿管壁滴加浓硫酸，观察界面和醋酸层的颜色变化。

如有存在，醋酸层渐呈蓝色或蓝绿色。

界面的颜色随不同而异。

此反应为反应。

3．按苷键原子不同，苷类可分苷、苷、苷、苷，最常见的是苷。

这是最常见的苷类分类方式。

4．苷元与糖结合成苷后，其水溶性，挥发性，稳定性，生物活性或毒性。

5. 苷类分子中含有糖基，大多数具有一定的性，而苷元一般呈性，可溶于、、、等溶剂中。

苷类的溶解性与、、有密切的关系。

6．苷类都旋光性，还原性，天然苷类多数呈旋光性，但水解后水解液呈旋光性，并还原性。

这一特性常用于苷类的检识。

7．苷类按连接的糖链数目分为、等。

8．苦杏仁苷经水解生成的具有特殊的，这一性质可用于苦杏仁苷的鉴别。

（四）问答题 [1-6]1．写出Smith裂解反应的反应式。

2．写出D-葡萄糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、芸香糖的结构式。

3．苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？4．苷键的酶催化水解有什么特点？5．如何用斐林试剂反应鉴定多糖或苷？6．气相色谱法有哪些特点？鉴定糖类时有什么不利因素，如何克服？参考答案（一）选择题A型题1. E2. A3. D4. C5. A6. B7. E8. B9. C10.A 11.D12.C13.D14.E15.B16.A17.E18.D19.D20.EB型题21.B22.E23.C24.D25.A26.C27.D28.A29.B30.EC型题31.D32.B33.A34.D35.D36.D37.B38.C 39.C 40.CX型题41.ACD42.ABD43.BCD44.ABDE45.AD46.ABE47.BC48.ACD49.ABCDE50.AB（二）名词解释1．苷类又称配糖体。

是糖或糖的衍生物与另一类非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。

2．苷类分子中非糖部分称为苷元或配糖基。

3．苷分子中苷元和糖之间连接的键则称为苷键。

4．苷元和糖之间连接的原子称为苷键原子。

5．原存在于植物体内的苷称为原生苷。

6．原生苷水解后失去一部分糖的苷称为次生苷。

（三）填空题1．水解液浓硫酸酸单糖紫色环 Molish 2．α-去氧糖苷元 Keller-Kiliani3．氧硫碳氮氧 4．增大降低增强降低或消失5．亲水亲脂氯仿乙醚醋酸乙酯醇糖基的数目糖基的性质苷元的结构 6．有无左右有 7．单糖链苷双糖链苷 8．苯甲醛香味（四）问答题1．答：Smith 裂解反应的反应式如下：D -葡萄糖二元醛二元醇丙三醇羟基乙醛苷元2．答：D -葡萄糖芸香糖O OH OHOROHO OHCOHCOROHO HOH 2CHOH 2COROHOHHOH 2CCH 2OHCHO HOH 2CROHIO 44H +++OOH OHOHH,OHH,OH OOH OHO OHOHOH OCH 3OO H OH COOHH,OH OOH OHOHCH 3H,OHD-葡萄糖醛酸L-鼠李糖3．答：苷键是苷类分子特有的化学键，具有缩醛性质，易被化学或生物方法裂解。

苷键裂解常用的方法有酸、碱催化水解法、酶催化水解法、氧化开裂法等。

苷键具有缩醛结构，易被稀酸催化水解。

常用酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等，酸催化水解反应一般在水或稀醇溶液中进行。

水解发生的难易与苷键原子的碱度，即苷键原子上的电子云密度及其空间环境有密切关系。

有利于苷键原子质子化，就有利于水解。

酸催化水解难易大概有以下规律：（1）按苷键原子的不同，酸水解的易难顺序为：N-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷。

N原子碱度高，易接受质子，最易水解，但当N原子处于嘧啶或酰胺位置时，N-苷也难于用矿酸水解，需采用较为剧烈的条件；而C原子上无未共享电子对，不能质子化，很难水解。

如C-葡萄糖苷需在长时间与酸加热的条件下，才能在水解液中检出少量的葡萄糖。

（2）按糖的种类不同1)呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50-100倍。

因为五元呋喃环的平面性使各取代基处于重叠位置，张力较大，形成水解中间体可使张力减少，有利于水解。

所以在多糖中果糖最易水解下来，但当为了水解别的苷键而加剧水解条件时，就会破坏果糖。

在天然糖苷中，果糖和核糖都为呋喃糖，葡萄糖、半乳糖、甘露糖一般为吡喃糖，阿拉伯糖二者都有。

2)酮糖较醛糖易水解。

因为酮糖大多为呋喃糖结构，醛糖多为吡喃糖结构，而且酮糖端基上接有一个大基团-CH2OH，水解时形成的中间体可以减少分子中的立体障碍，使反应有利于水解方向。

3)吡喃糖苷中，吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，这是因为苷键原子的空间位阻越大，隐蔽越深，水解越难，因此五碳糖最易水解，其水解速率大小有如下顺序：五碳糖苷﹥甲基五碳糖苷﹥六碳糖苷﹥七碳糖苷﹥糖醛酸苷。

C-5上取代基为-COOH（糖醛酸苷）时，则最难水解。

4)氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。

C-2上取代氨基的糖，因为它对质子的竞争性吸引使苷键原子电子云密度降低，不利于苷键原子质子化。

而羟基、氨基乙酰化后水解又变得比较容易。

去氧糖最易水解。

其水解的易难顺序是：2，6-去氧糖苷﹥2-去氧糖苷﹥6-去氧糖苷﹥2-羟基糖苷﹥2-氨基糖苷。

如强心苷中的2，6-去氧糖苷用0.02-0.05mol/LHCl就可水解。

（3）按苷元不同1)芳香族苷如酚苷，因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪族苷如萜苷、甾苷容易得多。

某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用加酸，只须加热就可水解成苷元。

2)苷元是小基团的，横键上原子易于质子化，故苷键横键的比苷键竖键的易水解；苷元为大基团时，苷键竖键的比横键的易于水解，这是苷分子的不稳定性促使水解。