天然药物化学第2章糖和苷.ppt
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2-2糖苷2009-山东大学天然药物化学
Acetolysis
AcO O OAc AcO OR AcO O OAc OAc OAc OAc OAc OR OAc H OAc OAc OAc OAc AcO OAc OAc OAc
OAc
CH3CO+
AcOAcO OAc OAc
O OAc OAc OR OAc
（三）碱催化水解和β－消除反应 碱催化水解和β
（一）甲醚化（Methyl Ethers） 甲醚化（ ）
O HO HO CH 2 OH O OCH 3 CH 3 OSOCH 3 O NaH NaOH CH 2 OCH 3 O OCH 3
OH Methyl β -D-glucopyranoside
CH 3 O CH 3 O
OCH 3 Methyl 2,3,4,6-tetra-Omethyl- β-D-glucopyranoside
CH 3 OH +
OCH 3 2,3,4,6-Tetra-O-methylβ -D-glucopyranose
（二）乙酰化反应
对甲苯磺酰化反应主要发生在伯醇上。 对甲苯磺酰化反应主要发生在伯醇上。 用途：分离、 用途：分离、鉴定
（三）缩醛（Acetal）与缩酮（Ketal ） 缩醛（ ）与缩酮（
苷酸催化水解难易规律
（3）按苷元不同 ） 苷元不同 芳香属苷水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷） 水解比脂肪属苷 ①芳香属苷水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷） 容易得多。某些酚苷（如蒽醌苷、香豆素苷）不 容易得多。某些酚苷（如蒽醌苷、香豆素苷） 用酸，只加热也可能水解成苷元。（供电基） 。（供电基 用酸，只加热也可能水解成苷元。（供电基） 苷元为小基团者， ②苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖键的 易于水解。苷元为大基团者相反。（前者位阻， 。（前者位阻 易于水解。苷元为大基团者相反。（前者位阻， 后者势能） 后者势能）
第二章——糖和苷类化合物
抗肿瘤、抗氧化、抗病毒、 抗炎、抗菌、降压、解痉
黄酮苷
芦丁
抗炎、维生素P样作用
苷类
苷元
香豆素苷 皂苷
东莨菪苷
抗炎、抗菌、抗凝血、 镇痛、利尿、治疗痢疾
人参皂苷
抗肿瘤、增强免疫力
蒽醌苷
芦荟苷
降压、软化血管、抗炎
醇苷
红景天苷
苷类
苷键
酚苷 酯苷
天麻苷 山慈菇苷A
氰苷
苦杏仁苷
抗疲劳、抗衰老、免疫 调节、清除自由基
植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成 的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。
O
O O
O O
O
O
O
O
三糖：
1、增殖双歧杆菌，调节肠内菌群
2、防止便秘，抑制腹泻，双向调节
3、抑制内毒素，保护肝脏功能
4、增强免疫力，提高抗肿瘤能力调节人体
棉子糖
免疫系统，增强免疫力； 5、内服可抗过敏，有效改善神经性、过敏
存在于卷心草、花椰菜、马铃薯、甜菜、 性皮炎和痤疮等皮肤病，外涂可保湿锁水；
洋葱、葡萄、香蕉、猕猴桃、小麦、水稻、 6、合成维生素，促进钙吸收
燕麦、大豆、葵花籽、棉籽、花生等。
7、调节血脂，降低血压
8、抗龋齿
9、具膳食纤维生理功效
四糖：水苏糖
泽兰、大豆、绿豆等豆类，泽兰（地灵、银条）中含量最高，活性 与棉籽糖类似。
天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结合 状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。
阿拉伯糖苷
木糖糖苷
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖 （五元环）和吡喃糖（六元环）。
CHO O
~ 糖处游离状态时
黄酮苷
芦丁
抗炎、维生素P样作用
苷类
苷元
香豆素苷 皂苷
东莨菪苷
抗炎、抗菌、抗凝血、 镇痛、利尿、治疗痢疾
人参皂苷
抗肿瘤、增强免疫力
蒽醌苷
芦荟苷
降压、软化血管、抗炎
醇苷
红景天苷
苷类
苷键
酚苷 酯苷
天麻苷 山慈菇苷A
氰苷
苦杏仁苷
抗疲劳、抗衰老、免疫 调节、清除自由基
植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成 的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。
O
O O
O O
O
O
O
O
三糖：
1、增殖双歧杆菌，调节肠内菌群
2、防止便秘，抑制腹泻，双向调节
3、抑制内毒素，保护肝脏功能
4、增强免疫力，提高抗肿瘤能力调节人体
棉子糖
免疫系统，增强免疫力； 5、内服可抗过敏，有效改善神经性、过敏
存在于卷心草、花椰菜、马铃薯、甜菜、 性皮炎和痤疮等皮肤病，外涂可保湿锁水；
洋葱、葡萄、香蕉、猕猴桃、小麦、水稻、 6、合成维生素，促进钙吸收
燕麦、大豆、葵花籽、棉籽、花生等。
7、调节血脂，降低血压
8、抗龋齿
9、具膳食纤维生理功效
四糖：水苏糖
泽兰、大豆、绿豆等豆类，泽兰（地灵、银条）中含量最高，活性 与棉籽糖类似。
天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结合 状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。
阿拉伯糖苷
木糖糖苷
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖 （五元环）和吡喃糖（六元环）。
CHO O
~ 糖处游离状态时
第二章 糖和苷
CH2OH HO H OH H H OH HO H CH2OH
L-卫矛醇
CH2OH HO H HO H H OH OH H CH2OH
D-甘露醇
木糖醇
常用做糖尿病人的甜味剂。在体内缺少胰岛素影 响糖代谢情况下，无须胰岛素促进，木糖醇也能 透过细胞膜，被组织吸收利用，促进肝糖元合成， 供细胞以营养和能量，且不会引起血糖值升高， 消除糖尿病人服用后的三多症状（多食、多饮、 多尿），是最适合糖尿病患者食用的营养性的食 糖代替品。
3.六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 结构特点：1.含有酮羰基 2.含6个碳
如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)等。
CH2OH C O HO H H OH H OH CH2OH CH2OH C O HO H H OH HO H CH2OH
D-fructose
甘露醇
无吸湿性，在医药工业上用作片剂的填充剂； 作直接压片的赋形剂和咀嚼片的矫味剂；还 可用作硝酸甘油片的基料；在临床上作降压 剂、利尿剂、脱水剂。
10.环醇
结构特点：1.无醛基和酮羰基 2.环状的多元醇
如环己六醇(肌醇 Cis-inositol) ：
OH HO
4 3
OH
2
OH
1
OH
5
HO
6
环己六醇(肌醇 Cis-inositol)
H HO H H
CHO OH H OH OH CH 2 OH
CHO HO H HO HO H OH H H CH 2 OH
D-(+)-葡萄糖
L-(-)-葡萄糖
葡萄糖的开链结构不能说明的现象：
（1）分子的醛基理应和两分子醇形成缩醛类化合物，但 实验说明只能和一分子醇形成稳定的化合物。 (2)结晶的D-葡萄糖有两种： 一种是在冷乙醇得晶体,熔点146℃ [α]D = +112° 一种是在热吡啶得晶体,熔点150℃ [α]D = +18.7° （3）两种结晶新配制的溶液，最初比旋光度分别为 +112°和+18.7°; 但随时间延长,比旋光度均发生变 化,最终都变为+52.7°。
第二章 糖和苷
Chemistry of Natural Products 主讲：李家荣
第二章
糖和苷
本章内容
概述 一、单糖的立体化学
二、糖和苷的分类
三、理化性质
四、苷键的裂解
五、糖和苷的提取分离
六、糖链的结构测定
七、糖的核磁共振性质
概述
糖是什么？
糖类又称碳水化合物，是植物光合作用的初生 产物。如：蔗糖、粮食(淀粉)等。
原级苷——在植物体内原存在的苷；
次级苷——原级苷水解掉一个糖或结构发
生改变。
②根据连接单糖基个数分：
单糖苷、二糖苷
③苷元上接糖链的位置分：
单糖链苷、二糖链苷
④按苷键原子不同分：
氧苷、硫苷、氮苷和碳苷 ⑤按苷元结构特点分： 黄酮苷，蒽醌苷等 ⑥按生物活性分：强心苷 ⑦按物理性质分：皂苷 ⑧按端基碳构型分： α苷，多为L型；β苷，多为D型。
二、糖和苷的分类
②按组成分 均多糖：由一种单糖组成 杂多糖：由两种以上单糖组成
③按来源分 植物多糖 动物多糖
二、糖和苷的分类 四 、苷类 (又称配糖体)
定义： 糖或糖的衍生物 （氨基糖，糖醛酸等） 非糖物质 （黄酮，萜类等）
糖的端基 碳原子
苷键
α 、β
苷 (glycosides)
化合物与糖结合成苷后：
单糖结构的表示方法： Fischer投影式
单糖处游离状态时用Fischer式表示
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结
Haworth投影式 构，即成呋喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖 优势构象式
具有五元环结构的糖——呋喃糖
单糖在水溶液中或苷化后成环用 Haworth式表示
一、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法：
第二章
糖和苷
本章内容
概述 一、单糖的立体化学
二、糖和苷的分类
三、理化性质
四、苷键的裂解
五、糖和苷的提取分离
六、糖链的结构测定
七、糖的核磁共振性质
概述
糖是什么？
糖类又称碳水化合物，是植物光合作用的初生 产物。如：蔗糖、粮食(淀粉)等。
原级苷——在植物体内原存在的苷；
次级苷——原级苷水解掉一个糖或结构发
生改变。
②根据连接单糖基个数分：
单糖苷、二糖苷
③苷元上接糖链的位置分：
单糖链苷、二糖链苷
④按苷键原子不同分：
氧苷、硫苷、氮苷和碳苷 ⑤按苷元结构特点分： 黄酮苷，蒽醌苷等 ⑥按生物活性分：强心苷 ⑦按物理性质分：皂苷 ⑧按端基碳构型分： α苷，多为L型；β苷，多为D型。
二、糖和苷的分类
②按组成分 均多糖：由一种单糖组成 杂多糖：由两种以上单糖组成
③按来源分 植物多糖 动物多糖
二、糖和苷的分类 四 、苷类 (又称配糖体)
定义： 糖或糖的衍生物 （氨基糖，糖醛酸等） 非糖物质 （黄酮，萜类等）
糖的端基 碳原子
苷键
α 、β
苷 (glycosides)
化合物与糖结合成苷后：
单糖结构的表示方法： Fischer投影式
单糖处游离状态时用Fischer式表示
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结
Haworth投影式 构，即成呋喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖 优势构象式
具有五元环结构的糖——呋喃糖
单糖在水溶液中或苷化后成环用 Haworth式表示
一、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法：
天然药物化学第二章-糖和苷
第三节 糖和苷的理化性质
糖和苷的化学性质
与糖的分离和结构鉴定密切相关的反应： l 氧化反应 l 糠醛的形成反应 l 羟基反应 l 羰基反应 l 硼酸络合反应
第三节 糖和苷的理化性质
一、氧化反应——过碘酸反应
l 适用范围：邻二醇，-氨基醇，-羟基醛（酮）， 邻二酮和某些活泼次甲基等结构。
l 特点：
羟基反应(一) 醚化（甲基化）反应
l 常采用的有:甲醚化、三甲硅醚化和三苯甲醚化反应。
•甲基化常用的方法： –Kuhn改良法：在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中 用 CH3I 和 Ag2O, 或 (CH3)2SO4 和 BaO/Ba(OH)2 进 行 反应。 –箱守法（Hakomori)：在二甲基亚砜（DMSO） 中用NaH和CH3I进行反应。
✓定量，一个邻二醇，消耗一分子过碘酸； ✓水溶液或亲水有机溶剂中进行； ✓邻二醇顺式反应比反式快。
第三节 糖和苷的理化性质
OH OH CC HH OH O CC HH OH OH OH CCC HHH
IO4 IO4 2 IO4
CHO + OHC CHO + OHC CHO + HCOOH + OHC
第三节 糖和苷的理化性质
O OCH3
O OCH3
OO
3IO4-
OO
CHO OHC
+ HCOOH
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反应机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
C-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O +H IO 3+H 2 O
C=O
五元环状酯中间体
第三节 糖和苷的理化性质
天然药物化学 第二章 糖和苷
椅式构象为优势构象，即C1或1C式。C表示椅式(chair form)
二、单糖的立体化学
单糖的构象
单糖构象的表示方法：
O
4 (5) 3 (4) 1 (2) 2 (3)
O O
4
5
O
1 2 4
5
O
3 2
1
3
C1式
1C式
糖和苷
一、概述
二、单糖的立体化学
三、糖和苷的分类 四、糖的化学性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
增强免疫功能；延缓衰老；降血脂抗动脉 粥样硬化；增强免疫功能；保肝护肝；
一、概述
苷类（glycosides）:又叫配糖体或糖杂体等，是一类
极为复杂、涉及面极广、数目庞大的天然药物化学成分，其 生物活性及药物效用涉及医学的各个领域，是极为重要的一 类化学成分。英文命名常以-in or -oside作后缀，如葛根黄 素(puerarin)、葛根黄素木糖苷(puerarin xyloside)。苷是糖 的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为苷经水解 后能释放出糖。如
CH2OH O H H H OH H OH OH H OH O O
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
CH2OH O OH H H OH H OH H H OH
Oห้องสมุดไป่ตู้
O
Fisher式
Haworth式
Haworth简略式
优势构象
成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
二、单糖的立体化学
最简单的醛糖是甘油醛，最简单的酮糖是αα′-二羟基丙酮。
二、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法
天然药物化学第二章糖和苷
CHO H HO H H C C C C OH H OH OH HOH2C CH2OH OH OH O H,OH HOH2C HO HO O H,OH OH HO C H O OH OH
H,OH
OH
CH2OH
3 、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如D-果糖 (D-fructose)，L-山梨糖 (L-sorbose)等。 下图为α-D-果糖的结构：
市。
透明质酸（hyaluronic acid）：是一种酸性粘多糖， 为动物皮肤中的天然成分，近年多用于护肤霜基质，日常 生活中也知猪蹄及膀皮有美容之功。
四、苷类(Glycosides)
苷类又叫配糖体或糖杂体等，是一类极为复杂、涉及面
极广、数目庞大的天然药物化学成分，其生物活性及药 物效用涉及医学的各个领域，是极为重要的一类化学成
甲壳等。分子呈直糖链型）和养料贮存组织（可溶于热水
成胶体溶液，可经酶催化水解释放单糖以供应能量，如淀 粉、肝糖原等。分子为支糖链型）。 按单糖组成种类分均多糖（homosaccharide),即由一种
单糖组成和杂多糖(heterosaccharide),即由二种以上单
糖组成。
多糖的系统命名： 均多糖的系统命名是在糖名后加字尾-an,如葡聚糖 (glucan)、果聚糖 (fructan)、木聚糖(xylan)。
天然产物合成的初始原料。
苷类（glycosides）：亦称苷或配糖体，是由糖
或糖的衍生物等与另一非糖物质（苷元或配基） 通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成 的一类化合物。
第一节
单糖的立体结构
Stereo-structures of Monosaccharides
单糖(monosaccharides)是多羟基醛和酮，是组成 糖类及其衍生物的基本单元。
H,OH
OH
CH2OH
3 、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如D-果糖 (D-fructose)，L-山梨糖 (L-sorbose)等。 下图为α-D-果糖的结构：
市。
透明质酸（hyaluronic acid）：是一种酸性粘多糖， 为动物皮肤中的天然成分，近年多用于护肤霜基质，日常 生活中也知猪蹄及膀皮有美容之功。
四、苷类(Glycosides)
苷类又叫配糖体或糖杂体等，是一类极为复杂、涉及面
极广、数目庞大的天然药物化学成分，其生物活性及药 物效用涉及医学的各个领域，是极为重要的一类化学成
甲壳等。分子呈直糖链型）和养料贮存组织（可溶于热水
成胶体溶液，可经酶催化水解释放单糖以供应能量，如淀 粉、肝糖原等。分子为支糖链型）。 按单糖组成种类分均多糖（homosaccharide),即由一种
单糖组成和杂多糖(heterosaccharide),即由二种以上单
糖组成。
多糖的系统命名： 均多糖的系统命名是在糖名后加字尾-an,如葡聚糖 (glucan)、果聚糖 (fructan)、木聚糖(xylan)。
天然产物合成的初始原料。
苷类（glycosides）：亦称苷或配糖体，是由糖
或糖的衍生物等与另一非糖物质（苷元或配基） 通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成 的一类化合物。
第一节
单糖的立体结构
Stereo-structures of Monosaccharides
单糖(monosaccharides)是多羟基醛和酮，是组成 糖类及其衍生物的基本单元。
第二章 糖和苷(天然药物化学)讲解
原因：吸电子共轭效应，减小了N上的电子云
密度。
例：P78 朱砂莲苷酰胺
注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起 皂元结构的改变，可用两相水解反应。（例仙 客来皂苷的水解P79 ）
二、乙酰解反应
在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间 的连接位置．常应用乙酰解开裂一部分苷键， 保留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱鉴 定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低 聚糖。
(2) 糖的裂解
(3) 作用机理
先生成五元环状酯的中间体。在酸性或碱性介 质中，过碘酸以一价的H2IO5－（水合离子）作 用。结构式见书P73。
上述机理可以解释在弱酸或中性介质中，顺式 1,2-二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构 有利于五元环中间体的形成。
在连续有三个邻羟基的化合物中，如有一对顺 式的邻羟基的，就比三上互为反式的容易氧化 得多，故对同样的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘 露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。如书中P73 结 构A,B,C所示。
信号的归属
其余质子信号： 3.2~4.2ppm
特点: 信号集中,难以解析 归属: 往往需借助2D-
NMR技术.
偶合常数：与两面角有关 两面角90度 J=0Hz； 两面角0或180度 J~8Hz； 两面角60度 J~4Hz 对于糖质子 当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与
糖和苷类化合物NMR谱解析的难点：1 信 号分布范围窄；2 偶合关系复杂。
一、糖的1HNMR特征
化学位移规律： 端基质子：4.3~6.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定糖基的个数 2 确定糖基的种类 3 2D-NMR谱上糖信号的归属 4 糖的位置的判断
甲基质子：~1.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定甲基五碳糖的个数 2 确定甲基五碳糖的种类 3 确定甲基五碳糖的位置 4 2D-NMR谱上甲基五碳糖
密度。
例：P78 朱砂莲苷酰胺
注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起 皂元结构的改变，可用两相水解反应。（例仙 客来皂苷的水解P79 ）
二、乙酰解反应
在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间 的连接位置．常应用乙酰解开裂一部分苷键， 保留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱鉴 定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低 聚糖。
(2) 糖的裂解
(3) 作用机理
先生成五元环状酯的中间体。在酸性或碱性介 质中，过碘酸以一价的H2IO5－（水合离子）作 用。结构式见书P73。
上述机理可以解释在弱酸或中性介质中，顺式 1,2-二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构 有利于五元环中间体的形成。
在连续有三个邻羟基的化合物中，如有一对顺 式的邻羟基的，就比三上互为反式的容易氧化 得多，故对同样的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘 露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。如书中P73 结 构A,B,C所示。
信号的归属
其余质子信号： 3.2~4.2ppm
特点: 信号集中,难以解析 归属: 往往需借助2D-
NMR技术.
偶合常数：与两面角有关 两面角90度 J=0Hz； 两面角0或180度 J~8Hz； 两面角60度 J~4Hz 对于糖质子 当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与
糖和苷类化合物NMR谱解析的难点：1 信 号分布范围窄；2 偶合关系复杂。
一、糖的1HNMR特征
化学位移规律： 端基质子：4.3~6.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定糖基的个数 2 确定糖基的种类 3 2D-NMR谱上糖信号的归属 4 糖的位置的判断
甲基质子：~1.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定甲基五碳糖的个数 2 确定甲基五碳糖的种类 3 确定甲基五碳糖的位置 4 2D-NMR谱上甲基五碳糖
《天然药物化学》第二章
广东药学院教案首页题目：第二章糖和苷（一）单糖的立体化学及糖和苷的分类教学目的与要求：1、掌握概念：甙、甙键、甙元、糖的绝对构型、相对构型、原生甙、次生甙、2、掌握苷类化合物的结构、分类、性质内容与时间分配：（2学时）1、单糖的绝对构型、端基差向异构体、构象的基本知识。
2、苷类化合物的结构特征和分类及苷类化合物的定义。
3、熟悉单糖、低聚糖、多聚糖的定义主要类型和糖的主要化学性质（氧化、糠醛反应、羟基反应等）重点与难点：重点：单糖的立体化学和苷的定义与分类难点：单糖的绝对构型糖的主要化学性质（氧化、糠醛反应、羟基反应等）教具准备：投影胶片或Powerpoint§2 第二章糖和苷§2－1 单糖的立体化学（20分钟）一、糖的绝对构型Haworth——D、L二、糖的相对构型端基碳的异构——α、β§2－2 糖和苷的分类（10分钟）一、单糖 1、5－C 醛糖 D－xyl2、甲基－5 C－醛糖 L－rha3、6C－醛糖D－glc4、6C－酮糖D－fru5、支碳链糖6、氨基糖7、去氧糖8、糖醛酸D－glcA9、糖醇10、糖的磷酸酯一、低聚糖——（2－9个单糖的聚合物）1、双糖芸香糖（L－rha 1α－D－glc）龙胆二糖（Dglc 1β－6）麦芽糖（Dglc 1α－glc）槐糖（Dglc 1β－2）1、三糖——棉子糖2、四糖——水苏糖3、五糖——毛蕊糖二、多糖—— 1、淀粉 2、纤维素（5分钟）3、葡聚糖类：香菇多糖、昆布多糖、灵芝多糖4、果聚糖5、树胶、6、粘液质7、动物多糖三、苷类（25分钟）（一）定义（二）分类1、分类方法按苷元结构分按存在状态分按苷键构型分按糖的个数分按糖链个数分按苷原子分2、按苷原子分—— O－苷、N－苷、 S－苷、C－苷O－苷：醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷S－苷：芥子苷N－苷：腺苷C－苷：芦荟苷§2－3 糖的化学性质（20分钟）一、氧化反应——过碘酸氧化二、Molish 反应——糖和苷的定性反应三、羟基反应甲基化反应酰化反应缩酮反应、缩醛化反应羰基反应——成脎硼酸缩合反应广东药学院教案首页题目：第二章糖和苷（二）苷键的裂解教学目的与要求：掌握苷类化合物的苷键的各类裂解法和苷键裂解的规律内容与时间分配：（2学时）1、苷键酸催化水解及规律。
天然药物化学 第2章 糖和苷之糖
OH CH2NH2
OO
NH2 NH2
OH O
NH2 O
NHOCHH3
绛红糖胺 2-脱氧链酶胺 加洛糖胺
一、糖的分类
8. 单糖的衍生物 （1）糖醇—单糖的醛基或酮基被还原成羟基
CH2OH HO H
H OH H OH HO H
CH2OH
L-卫矛醇 ( L-ebonymitol)
CH2OH HO OH HO H
第一部分 糖类
31
糖的分类
2
糖的理化性质
3
糖的提取分离
4
糖的结构测定
一、糖的分类
一、单糖 单糖是多羟基醛或酮类化合物，已发现200多种,
含3C～8C, 多以结合态存在，以5C和6C糖最多 见。
一、糖的分类
主要可分为以下几种：
1. 五碳醛糖
2. 六碳醛糖
单
3. 六碳酮糖
糖
4. 去氧糖
5. 糖醛酸 6. 支碳链糖 7. 氨基糖 8. 单糖的衍
O O
O O
O O
O O
重要的二糖
D-麦芽糖（ -型）
纤维二糖（ -型）
蔗糖
乳糖（ -型 ）
一、糖的分类
三、多聚糖(polysaccharides, 多糖)
定义
聚合度
性质
举例
连单是
100
还同与
接糖由 而 基 10 成通个
过以 苷上 键的
以 上 至 几 千
原，单 性无糖
甜和 味寡 ，糖 非不
等。下图为α-D-果糖：
CH2OH O
HO H H OH H OH CH2OH
OH
O
CH2OH HOH2C
OH H
天然药物化学：第二章 糖和苷类
➢一、氧化反应 过碘酸反应（邻二醇反应） 过碘酸氧化作用限于邻二醇、α-羟基醛 （酮）、邻二酮等结构上，它的氧化作用 缓和而选择性高，对α-羟基醛（酮）等作用 很慢，对开裂的1，2-二元醇反应几乎是定 量进行，对各种结构都有不同的稳定的氧 化最终产物（甲醛、甲酸、碳酸）。从过 碘酸的消耗量及其氧化产物和量来推测糖 的结构是很有用的，因为糖是多羟基的醛 或酮，多具邻二醇结构。这个反应对顺式 的邻二醇快于反式的邻二醇。
三、糖的氧环 糖在形成半缩醛或半缩酮的氧环时，以五元、六元环张力 为最小，所以天然界糖都以六元或五元氧环存在。例：葡 萄糖
CHO H OH HO H H OH H OH
CH 2OH
D-葡萄糖
O
α -D-葡萄呋喃糖
O
β -D-葡萄呋喃糖
第二节 糖和苷的分类
➢ 一、单糖（monosaccharides） 单糖是多羟基的醛或酮，是组成糖类的最小单位， 在自然界以现的有三碳糖至八碳糖，以C5-C6最为 常见。
CHO+ CO2
OO CC
IO4
COOH+ COOH
与过碘酸的反应在酸性或中性水溶液中进行。
二、糠醛形成反应 糖和苷类在浓酸作用下，单糖失去三分子水，
多糖和苷水解后失去三分子水，生成糠醛衍生物。 该衍生物与芳胺、酚类可缩合生成多种有色物质， 可用于糖和苷类的显色反应。
➢ 如常用的显色剂是Molish反应（浓硫酸-α-萘酚试 剂）。常用的层析显色剂是邻苯二甲酸-苯胺。
第二章糖和苷类 （Saccharides and Glycosides）
第一节 单糖的立体构型
单糖在水溶液中形成半缩醛（酮）环状结构，以 Haworth式表示如下
CHO H OH HO H H OH H OH
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HO C H
H C OH
H C OH
C H 2O H
D－葡萄糖 D-glucose
CHO H C OH H C OH HO C H HO C H
CH3
L－鼠李糖 L-rhamnose
9
第一节 单糖的立体化学
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH
CH2OH
CHO
H C OH
HO C H
为L型糖。
OH
OH
O
R OH H
OH OH
14
第一节 单糖的立体化学
2 Haworth式中，绝对构型的判定：
2)五碳醛糖构成的吡喃糖：C4上的取代基：向上为
L型，向下为D型。 O H OH
OH
O HL-
O H
O HD-
3)五碳醛糖构成的呋喃糖：C4上的取代基：向上为
D型，向下为L型。
OH O H O
反应、酰化反应、缩酮和缩醛反应，以及硼酸 络合反应； ❖苷键的裂解规律和特征； ❖糖的核磁共振谱学特征：糖上的质子在1H-NMR 谱及碳原子信号在13C-NMR上出现的大致位 置。根据J值判断多数糖苷端基碳原子构型。苷 化位移规律。
3
[基本要求] 掌握苷键的裂解规律和影响因素。 熟悉苷结构特征、分类和鉴别方法；及糖苷 的核磁性质和苷化位移规律。
三 糖的氧环
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构
CH2OH OH OH O
OH
五元氧环—呋喃环
CHO
CH2OH OH O
OH OH
OH
β-D-萄萄呋喃糖
OH HO
OH
OH
α -D-萄萄呋喃糖
OH OH
OH
C H 2O H
O
O OH OH
D-葡萄糖
OH
OH
OH
OH
六元氧环—吡喃环
OH
OH
β-D-萄萄吡喃糖
C
H
OH
C
H
OH
CH2OH
D-glucose
H
4 OH
4
6
H 5
OH 旋转120 HOH2C
5
H
CH2OH 6
OH
CHO
H C OH
HO H HOH2C
C H
C OH
C H
OH
H C OH H C OH O 向右倾倒
HO C H H C OH
HOH2C C H
CH2OH
OH
OH
OH
OH
OH
10
第一节 单糖的立体化学
HO OH O H O
HO
H OH
L-
H OH
D-
15
第一节 单糖的立体化学
五 糖的端基差向异构
OH OH
O
H
差向异构体：具有多个手性中心的化合物，只
OH
OH
有一个手性中心不同而形成的异构体。
OH OH
O
H
端基差向异构体：单糖成环后形成了一个新的
OH
OH
手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对
异构体称为端基差向异构体，具有α、β两种构
CH3
L-甘油醛 L-鼠李糖
L-构型
13
第一节 单糖的立体化学
2 Haworth式中，绝对构型的判定： 1)六碳醛糖和甲基五碳糖 构成的吡喃糖：C5上的取 代基：向上为D型，向下为L型。
C H 2O H
OH
O H D-
OH
CH2OH
L- OH
六碳醛糖构成的呋喃型，因C5、C6部分成为环外侧
链，构型判断仍以C5为标准，C5-R者为D型糖,C5-S者
4
本章内容
第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离 第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定 5
第一节 单糖的立体化学
一 糖的定义 单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，又 称碳水化合物, 为多羟基的醛或多羟基酮。为 重要的一次代谢产物. 具有醛基的单糖称为醛 糖具有酮基的单糖称为为酮糖。
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
O
CH2OH
同α
17
第一节 单糖的立体化学
2 Haworth式中端基差向异构体构型的确定： 1)六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃糖： 同β异α：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手 性碳原子上的C5-OH 在同侧者为β 型,异侧者α为型.
朝向平面前，竖直健位于
平面后。
8
第一节 单糖的立体化学
部分单糖的Fischer投影式如下：
CHO H C OH Hபைடு நூலகம் C H H C OH
C H 2O H
D－木糖 D-xylose
C H 2O H CO
HO C H
H C OH
H C OH
C H 2O H
D－果糖 D-fructose
CHO
H C OH
卫生部规划教材
天然药物化学
Chemistry of Natural Products
第四版
1
Natural Products Chemistry
第二章
糖和苷
(Saccharide and Glycoside)
2
[基本内容]
❖常见的几种单糖的结构特征； ❖糖的化学性质：过碘酸氧化、Smith降解、醚化
CHO H C OH
D、L-甘油醛
CHO HO C H
CH 2OH
CH 2O H 12
第一节 单糖的立体化学
CHO H C OH
CH2OH
D-甘油醛
CHO H C OH HO C H H C OH
CH2OH
D-木糖
D-构型
CHO HO C H
C H2OH
CHO H C OH H C OH HO C H HO C H
型。
16
第一节 单糖的立体化学
五 糖的端基差向异构
1 Fischer投影式中端基差向异构体构型的确定 同α异β：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手 性碳原子上的OH在同侧者为α型,异侧者为β型.
异β
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
O
CH2OH
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-glucose
α -D-萄萄吡喃糖 11
第一节 单糖的立体化学
四 糖的绝对构型
习惯上将单糖的最后一个手性碳原子（距离羰 基最远的手性碳）的构型定为单糖的绝对构型。
1 Fischer投影式中单糖D、L构型的规定
相对于左右旋（ L、D－）甘油醛而来，以距离醛
基（或羰基）最远的手性碳原子上的－OH而定，向右
为D-构型；向左为L-构型。
Fischer投影式
7
第一节 单糖的立体化学
最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式
CHO
CHO
H C OH
HO C H
C H 2O H
CH2O H
D、L-甘油醛 规则：碳主链竖直放置，
醛基（羰基）位于顶端，
CHO
羟甲基位于底端，链上中
间碳上的取代基水平放置
HO C H CH2OH
两端。投影式中，水平键
6
第一节 单糖的立体化学
二 糖的表示方法
单糖的表示方法：Fischer、Haworth、优势构象式
以D-葡萄糖（D-glucose）为例：
CHO
HO
H
H
OH
CH2OH
H
OH
HO
H
H
O OH
HO
HO
H
OH
OH H
H
OH
OH
H
H
OH
H
H OH
O
O
优势构象式
C H 2O H
C H 2O H
Haworth式 Haworth简式
H C OH
H C OH
C H 2O H
D－葡萄糖 D-glucose
CHO H C OH H C OH HO C H HO C H
CH3
L－鼠李糖 L-rhamnose
9
第一节 单糖的立体化学
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH
CH2OH
CHO
H C OH
HO C H
为L型糖。
OH
OH
O
R OH H
OH OH
14
第一节 单糖的立体化学
2 Haworth式中，绝对构型的判定：
2)五碳醛糖构成的吡喃糖：C4上的取代基：向上为
L型，向下为D型。 O H OH
OH
O HL-
O H
O HD-
3)五碳醛糖构成的呋喃糖：C4上的取代基：向上为
D型，向下为L型。
OH O H O
反应、酰化反应、缩酮和缩醛反应，以及硼酸 络合反应； ❖苷键的裂解规律和特征； ❖糖的核磁共振谱学特征：糖上的质子在1H-NMR 谱及碳原子信号在13C-NMR上出现的大致位 置。根据J值判断多数糖苷端基碳原子构型。苷 化位移规律。
3
[基本要求] 掌握苷键的裂解规律和影响因素。 熟悉苷结构特征、分类和鉴别方法；及糖苷 的核磁性质和苷化位移规律。
三 糖的氧环
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构
CH2OH OH OH O
OH
五元氧环—呋喃环
CHO
CH2OH OH O
OH OH
OH
β-D-萄萄呋喃糖
OH HO
OH
OH
α -D-萄萄呋喃糖
OH OH
OH
C H 2O H
O
O OH OH
D-葡萄糖
OH
OH
OH
OH
六元氧环—吡喃环
OH
OH
β-D-萄萄吡喃糖
C
H
OH
C
H
OH
CH2OH
D-glucose
H
4 OH
4
6
H 5
OH 旋转120 HOH2C
5
H
CH2OH 6
OH
CHO
H C OH
HO H HOH2C
C H
C OH
C H
OH
H C OH H C OH O 向右倾倒
HO C H H C OH
HOH2C C H
CH2OH
OH
OH
OH
OH
OH
10
第一节 单糖的立体化学
HO OH O H O
HO
H OH
L-
H OH
D-
15
第一节 单糖的立体化学
五 糖的端基差向异构
OH OH
O
H
差向异构体：具有多个手性中心的化合物，只
OH
OH
有一个手性中心不同而形成的异构体。
OH OH
O
H
端基差向异构体：单糖成环后形成了一个新的
OH
OH
手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对
异构体称为端基差向异构体，具有α、β两种构
CH3
L-甘油醛 L-鼠李糖
L-构型
13
第一节 单糖的立体化学
2 Haworth式中，绝对构型的判定： 1)六碳醛糖和甲基五碳糖 构成的吡喃糖：C5上的取 代基：向上为D型，向下为L型。
C H 2O H
OH
O H D-
OH
CH2OH
L- OH
六碳醛糖构成的呋喃型，因C5、C6部分成为环外侧
链，构型判断仍以C5为标准，C5-R者为D型糖,C5-S者
4
本章内容
第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离 第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定 5
第一节 单糖的立体化学
一 糖的定义 单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，又 称碳水化合物, 为多羟基的醛或多羟基酮。为 重要的一次代谢产物. 具有醛基的单糖称为醛 糖具有酮基的单糖称为为酮糖。
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
O
CH2OH
同α
17
第一节 单糖的立体化学
2 Haworth式中端基差向异构体构型的确定： 1)六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃糖： 同β异α：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手 性碳原子上的C5-OH 在同侧者为β 型,异侧者α为型.
朝向平面前，竖直健位于
平面后。
8
第一节 单糖的立体化学
部分单糖的Fischer投影式如下：
CHO H C OH Hபைடு நூலகம் C H H C OH
C H 2O H
D－木糖 D-xylose
C H 2O H CO
HO C H
H C OH
H C OH
C H 2O H
D－果糖 D-fructose
CHO
H C OH
卫生部规划教材
天然药物化学
Chemistry of Natural Products
第四版
1
Natural Products Chemistry
第二章
糖和苷
(Saccharide and Glycoside)
2
[基本内容]
❖常见的几种单糖的结构特征； ❖糖的化学性质：过碘酸氧化、Smith降解、醚化
CHO H C OH
D、L-甘油醛
CHO HO C H
CH 2OH
CH 2O H 12
第一节 单糖的立体化学
CHO H C OH
CH2OH
D-甘油醛
CHO H C OH HO C H H C OH
CH2OH
D-木糖
D-构型
CHO HO C H
C H2OH
CHO H C OH H C OH HO C H HO C H
型。
16
第一节 单糖的立体化学
五 糖的端基差向异构
1 Fischer投影式中端基差向异构体构型的确定 同α异β：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手 性碳原子上的OH在同侧者为α型,异侧者为β型.
异β
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
O
CH2OH
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-glucose
α -D-萄萄吡喃糖 11
第一节 单糖的立体化学
四 糖的绝对构型
习惯上将单糖的最后一个手性碳原子（距离羰 基最远的手性碳）的构型定为单糖的绝对构型。
1 Fischer投影式中单糖D、L构型的规定
相对于左右旋（ L、D－）甘油醛而来，以距离醛
基（或羰基）最远的手性碳原子上的－OH而定，向右
为D-构型；向左为L-构型。
Fischer投影式
7
第一节 单糖的立体化学
最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式
CHO
CHO
H C OH
HO C H
C H 2O H
CH2O H
D、L-甘油醛 规则：碳主链竖直放置，
醛基（羰基）位于顶端，
CHO
羟甲基位于底端，链上中
间碳上的取代基水平放置
HO C H CH2OH
两端。投影式中，水平键
6
第一节 单糖的立体化学
二 糖的表示方法
单糖的表示方法：Fischer、Haworth、优势构象式
以D-葡萄糖（D-glucose）为例：
CHO
HO
H
H
OH
CH2OH
H
OH
HO
H
H
O OH
HO
HO
H
OH
OH H
H
OH
OH
H
H
OH
H
H OH
O
O
优势构象式
C H 2O H
C H 2O H
Haworth式 Haworth简式