天然药物化学第2章糖和苷.ppt
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第二章糖与苷天然药物化学
在有机合成中也有应用，其主-客体关系像酶与底 物的作用，是研究的酶模型之一。
3.多糖
定义：是由十个以上的的单糖基通过苷键 连接而成的化合物。
分类：按功能分为植物多糖、动物多糖； 按组成分为均多糖、杂多糖。
多糖与蛋白质分子一样具有明确的三维空 间结构，可用一、二、三、四级结构描述。
植物多糖
由6、7、8个D-(+)-葡萄糖残基经α-1,4-苷键 相结合，得到α、β、γ-环糊精。
O
O O
O O
O
O
O O
OO
O
OHOH OHOH
O
O
O
O
O
CH2OH CH2OH
分子空腔有疏水性，分子外部有亲水性。
通过分子间的作用力，环糊精可以与一定的分子 形成包结物。
形成包结物能改变客体的物理和化学性质，如挥 发性、溶解性、稳定性、气味、颜色等，可用于 食品、医药、农药、化学分析等。
NHCOCH3
CH3 OH
OH
O
OH
A型血
去氧糖
单糖分子中的一个或两个羟基被氢原子取代 的糖。
CHO
H OH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
CHO
HH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
3.多糖
定义：是由十个以上的的单糖基通过苷键 连接而成的化合物。
分类：按功能分为植物多糖、动物多糖； 按组成分为均多糖、杂多糖。
多糖与蛋白质分子一样具有明确的三维空 间结构，可用一、二、三、四级结构描述。
植物多糖
由6、7、8个D-(+)-葡萄糖残基经α-1,4-苷键 相结合，得到α、β、γ-环糊精。
O
O O
O O
O
O
O O
OO
O
OHOH OHOH
O
O
O
O
O
CH2OH CH2OH
分子空腔有疏水性，分子外部有亲水性。
通过分子间的作用力，环糊精可以与一定的分子 形成包结物。
形成包结物能改变客体的物理和化学性质，如挥 发性、溶解性、稳定性、气味、颜色等，可用于 食品、医药、农药、化学分析等。
NHCOCH3
CH3 OH
OH
O
OH
A型血
去氧糖
单糖分子中的一个或两个羟基被氢原子取代 的糖。
CHO
H OH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
CHO
HH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
天然药物化学第二章-糖和苷
羟基反应(二)酰化反应
包括：乙酰化和对甲苯磺酰化。 反应条件：在醋酐加醋酸钠，或醋酐中加氯化锌 或在醋酐加吡啶溶液中反应，得到全乙酰化的糖 。将糖作成缩醛（酮）可进行部分乙酰化。 用途：NMR测定，鉴别羟基数目；GC-MS连用， 决定多糖连接点。
第三节 糖和苷的理化性质
羟基反应(三)缩酮和缩醛反应
剂中溶解度一般都较小。
第三节 糖和苷的理化性质
物现性质三 旋光性： 多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的
糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较 水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合 物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子 也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定 苷元的有无，才能判断苷类的存在。
在弱酸性或中性介质中，顺式1,2-二元醇比 反式的反应快的多。
O
O
OCH 3
OCH 3
甲基--D-甘露糖
甲基--D-半乳糖
O OCH 3
甲基--D-葡萄糖
第三节 糖和苷的理化性质
应用：
l 常用于糖类和多元醇结构研究。从过碘酸的消 耗量到甲醛或甲酸等的生成量测定，对糖的结 构推测等都有很大的作用。
l 游离的单糖按Fisher式，成苷的糖按Haworth 式估算消耗的过碘酸的克分子数。
羟基反应(一) 醚化（甲基化）反应
l 常采用的有:甲醚化、三甲硅醚化和三苯甲醚化反应。
2. 天然药物化学 糖和苷
本 章 内 容
第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类
第三节 糖的化学性质
第四节 苷键的裂解 第五节 糖及苷的提取分离
第四节 苷键的裂解
一、苷键裂解的目的和应用
为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖 的连接方式、糖的种类、个数等。
二、苷键裂解法
1.酸催化水解反应 2.碱催化水解
3.酶催化水解反应
为重要的一次代谢产物。
具有醛基的单糖称为醛糖，具有酮基的单糖
称为酮糖。
第一节 单糖的立体化学
二、糖的表示方法
单糖的表示方法：Fischer、Haworth、优势构象 式 以D-葡萄糖（D-glucose）为例：
CHO H HO H H OH
H OH H OH O HO H
CH2 OH H OH OH H O OH H H OH
第四节 苷键的裂解 第五节 糖及苷的提取分离
第三节 糖的理化性质
一、一般性质
1. 溶解性：
小分子糖极性大，水溶度大；多糖随聚合度增大，
水溶度下降。
2. 极性: 单糖>双糖>叁糖 苷的极性:苷元<单糖苷<双糖苷<叁糖苷 3. 味: 单糖、低聚糖有甜味;多糖无甜味。 4. 旋光性：多有旋光性。
第三节 糖的理化性质
第三节 糖的化学性质
第四节 苷键的裂解 第五节 糖及苷的提取分离
2糖和苷
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH D型 H HO H HO
CHO OH H OH H CH2OH L型 CH2OH O H H OH H OH H OH D型 H OH O CH2OH OH H OH H OH H L型 OH
天然药物化学 差向异构体： 端基碳(anomeric carbon)的相对构型 α型／β型(Haworth式限于羰基碳与 该原子成环的）
天然药物化学 我校张青枝教授在糖的Haworth投影式与Fischer投 影式相互转换新方法”的研究发表在国际著名杂志SCI 源期刊美国化学教育杂志 Journal of Chemical Education vol.76 No.6 june 1999.799-802 ) 该研究得到 中科院院士北京大学邢其毅先生的好评，他说：“你 们对教学深加钻研，很有心得，十分钦佩。我建议将 你们的研究成果写进教科书，对学生是有帮助的。” 在Fischer式中 1、离半缩醛羟基最远的手性碳为R型是D型糖 S型是L型糖 2、最大编号与最小编号手性碳同为R或S是β型 最大编号与最小编号手性碳为RS或SR者是α型 在Haworth式中，2的结果相反
天然药物化学
氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。
O OH
NH3
O OH NH2
2-氨 基 -2-去 氧 -D-glucose
天然药物化学
天然药物化学第二章 糖和苷类
C HO
H
NH2
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖
（D-glucosamine）
C HO
H
NH2
HO
H
HO
H
H
OH
C H 2O H
2-氨基-2-去氧-D-半乳糖
（D-galactosamine）
二、糖和苷分类
(一) 单糖 7.去氧糖（deoxysugars）
单糖分子的一个或二个羟基（-OH）被氢原子取代的糖 叫去氧糖。 常见的有：6-去氧糖、2、6-去氧糖及其3-O-甲醚等。
CHO H C OH
CH2OH
D型
CHO
HO C H
CH2OH
α-OH甘油醛
L型
一、糖的立体化学
3.糖的绝对构型：
C HO
H
OH
HO
H
※ Fischer投影式：
□ D-型糖： 最远的那个不对称碳原子上的羟基（OH） 向右的为D型。
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-glucose，Glc
C HO
□ L-型糖：
R2 α
β
O R1
-OH 吡喃
R2 α
????????? ??????
天然药物化学 第二章 糖和苷
二、单糖的立体化学
单糖的差向异构体
Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4 (五碳糖)-OH，顺式的为，反式的为。
Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4 (五碳糖)-取代基，异侧的为，同侧的为。
示例:
鼠李糖 判断 L/D ??
α/β??
二、单糖的立体化学
CH2OH O H H H OH H OH OH H OH O O
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
CH2OH O OH H H OH H OH H H OH
O
O
Fisher式
Haworth式
Haworth简略式
优势构象
成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
二、单糖的立体化学
二、单糖的立体化学
单糖的差向异构体 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳
(anomeric carbon)，生成的一对差向异构体有、 两种构型(端基碳的相对构型)。
• Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH， 顺式的为，反式的为 • Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取 代基，异侧的为，同侧的为。
椅式构象为优势构象，即C1或1C式。C表示椅式(chair form)
二、单糖的立体化学
天然药物化学课件第2章
溶于热水成胶体溶液，是动植物的储存 养料，分子支链，经酶解释放单糖供应 能量。如：淀粉、肝糖原等。
四、苷类（glycosides）
1．定义： 苷类又称配糖体，生物化学中称苷。 是糖和糖的衍生物与另一非糖物质通过 糖的端基碳原子连接而成的化合物。分 为α-苷和β-苷。
糖（糖的衍生物）+苷元（甙元或配基）糖端基C原子 苷
O O
4
5
O
1 2 4
5
O
3 2
1
3
C1式
1C式
第二节
糖的分类 1．单糖
糖和苷的分类
2．低聚糖 2～9单糖 3. 多聚糖 10个以上单糖
一、单 糖（monosaccharides）
1．五碳醛糖（aldopentoses） 2．六碳醛糖（aldohexoses） 3．六碳酮糖
CH 2O H O
CH 2OH O
CH2OH
天麻苷
3. 氰苷
指一类α -羟腈的苷。
NC CH2OH O OH HO OH HO OH O O OH C O H NC H C CH2OH O O OH OH
苦杏仁 酶
-葡 萄 糖
HO
苦杏仁苷
野樱苷
4．酯苷
苷元以羧基和糖的端基碳相连接。
CH2OH OO OH HO OH O CH2 CH2OH
（四）碳苷（C-苷）
天然药物化学总论 PPT
过去在测定一个化合物结构时，往
往需要用化学的方法进行降解或制 成适当的衍生物进行比较才有可能 予以确认，一般需要至少几百毫克 或甚至几克的纯物质，这给含量普 遍很低的天然化合物的研究带来了 很大的不便。
到了1930年，由于微量元素分析法的
导入，试样量降至毫克水平，推进了 天然成分的分析工作 。
左旋麻黄素（l-ephedrine）
麻黄（Ephedra spp.）中
平喘，解痉
芦丁（Rutin） 槐花米（Sophora japonica.）的花蕾中 降低血管脆性，防高血压和动脉硬化的 治疗辅助药
二、研究天然药物化学的意义
现代应用的药物主要包括化学药物、
生物制剂、天然药物。天然药物是 药物的一个重要组成部分。 1、 探索中药防治疾病的原理 2、 改进药物剂型，提高临床疗效 3、 控制中药及其制剂的质量 4、 开辟药源，开发新药 5、 化学合成或结构改造
本草： 中 药(chinese traditional medicine)：依据中医学理论和临床经 验应用于医疗保健的药物。包括中药材 和中成药。 草 药(herbal medicine)：指草医用 以治病或地区性口碑相传的民间药，其 中也有本草记载的药物。 民族药(national medicine)： 中草药(chinese herbal medicine)：
天然药物化学
第二章糖和苷(天然药物化学)
CH2OH
D－核糖
六碳醛糖
含有6个碳原子的醛糖。
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
D－葡萄糖
CHO HO H HO H
H OH H OH
CH2OH
D－甘露糖
CHO H OH HO H HO H H OH
CH2OH
D－半乳糖
六碳酮糖
含有5个碳原子的酮糖。
CH2OH O
HO HO
OH O O OH
秦皮素 抗菌作用
HO HO
OO
OH O O OH
天麻苷 镇静作用
CH2OH
氰苷
是指一类α-羟腈与糖组成的氧苷。
OH O
OH OH
OH
OH OH
CN O CH O
OH
苦杏仁苷
R1 O 糖 C
R2 CN
R1
HCN + 糖 + C O R2
氰苷在酸或酶的作用下水解 氢氰酸镇咳作用、毒性强
OH
β -1,4-苷键
糖原(glycogen)
结构与胶淀粉类似，聚合度大，分支多 遇碘红褐色 主要作用贮存养料
甲壳素(chitin)
存在于昆虫、甲壳类动物的外壳中 结构和稳定性与纤维素类似
OH
OH
OH
O HO
O OHO
O OHO
D－核糖
六碳醛糖
含有6个碳原子的醛糖。
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
D－葡萄糖
CHO HO H HO H
H OH H OH
CH2OH
D－甘露糖
CHO H OH HO H HO H H OH
CH2OH
D－半乳糖
六碳酮糖
含有5个碳原子的酮糖。
CH2OH O
HO HO
OH O O OH
秦皮素 抗菌作用
HO HO
OO
OH O O OH
天麻苷 镇静作用
CH2OH
氰苷
是指一类α-羟腈与糖组成的氧苷。
OH O
OH OH
OH
OH OH
CN O CH O
OH
苦杏仁苷
R1 O 糖 C
R2 CN
R1
HCN + 糖 + C O R2
氰苷在酸或酶的作用下水解 氢氰酸镇咳作用、毒性强
OH
β -1,4-苷键
糖原(glycogen)
结构与胶淀粉类似，聚合度大，分支多 遇碘红褐色 主要作用贮存养料
甲壳素(chitin)
存在于昆虫、甲壳类动物的外壳中 结构和稳定性与纤维素类似
OH
OH
OH
O HO
O OHO
O OHO
天然药物化学 第2章 糖和苷之糖
生物
一、糖的分类
1. 五碳醛糖(aldopentoses)
有 L- 阿 拉 伯 糖 （ L-arabinose,Ara ） ， D- 木 糖 (Dxylose,Xyl) ， D- 来 苏 糖 (D-lyxose,Lyx) ， D- 核 糖 (Dribose)等。
L-阿拉伯糖：
CHO H C OH HO C H HO C H
一、糖的分类
结构如下：
CHO H OH H OH HO H HO H
CH3
CHO HH H OH H OH H OH
CH3
CHO H OH H OCH3 HO H HO H
CH3
L-鼠李糖 D-毛地黄毒糖 L-夹竹桃糖 (L-rhamaose,Rha) (D-digitoxose) (L-oleandrose)
糖的存在和来源
糖类的生物学作用
主要的生物学作用： 1、作为生物体的结构成分（植物、动物、微生物） 2、作为生物体内的主要能源物质（糖类通过生物氧化释放 能量，作为能源储存的糖类有糖原、淀粉） 3、有些糖类是重要的中间代谢物，通过这些中间物可以为 氨基酸、核苷酸、脂类等的合成提供前体。 4、作为细胞识别的信息分子（糖蛋白和糖脂）
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH
CH2OH
CH2OH OH O OH OH
OH
一、糖的分类
1. 五碳醛糖(aldopentoses)
有 L- 阿 拉 伯 糖 （ L-arabinose,Ara ） ， D- 木 糖 (Dxylose,Xyl) ， D- 来 苏 糖 (D-lyxose,Lyx) ， D- 核 糖 (Dribose)等。
L-阿拉伯糖：
CHO H C OH HO C H HO C H
一、糖的分类
结构如下：
CHO H OH H OH HO H HO H
CH3
CHO HH H OH H OH H OH
CH3
CHO H OH H OCH3 HO H HO H
CH3
L-鼠李糖 D-毛地黄毒糖 L-夹竹桃糖 (L-rhamaose,Rha) (D-digitoxose) (L-oleandrose)
糖的存在和来源
糖类的生物学作用
主要的生物学作用： 1、作为生物体的结构成分（植物、动物、微生物） 2、作为生物体内的主要能源物质（糖类通过生物氧化释放 能量，作为能源储存的糖类有糖原、淀粉） 3、有些糖类是重要的中间代谢物，通过这些中间物可以为 氨基酸、核苷酸、脂类等的合成提供前体。 4、作为细胞识别的信息分子（糖蛋白和糖脂）
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH
CH2OH
CH2OH OH O OH OH
OH
糖和苷类(天然药物化学课件)
CHO
HOH2C
OH
H
OH
H
OH
OHC
OH
H
OH
HO
H
CH2OH
CH3
D-金缕梅糖 L-链霉糖
12
第一节 糖和苷的分类
classification of saccharides and glycosides
D-芹糖
CHO
H
OH
HOH2C
OH CH2OH
13
第一节 糖和苷的分类
classification of saccharides and glycosides
CH2OH
卫矛醇
CH2OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-山梨醇
CH2OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-甘露醇
CH2OH
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
D- 木糖醇
17
第一节 糖和苷的分类
classification of saccharides and glycosides
（二）低聚糖
5
第一节 糖和苷的分类
classification of saccharides and glycosides
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型。
16
第一节 单糖的立体化学
五 糖的端基差向异构
1 Fischer投影式中端基差向异构体构型的确定 同α异β：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手 性碳原子上的OH在同侧者为α型,异侧者为β型.
异β
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
O
CH2OH
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-glucose
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
O
CH2OH
同α
17
第一节 单糖的立体化学
2 Haworth式中端基差向异构体构型的确定： 1)六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃糖： 同β异α：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手 性碳原子上的C5-OH 在同侧者为β 型,异侧者α为型.
α -D-萄萄吡喃糖 11
第一节 单糖的立体化学
四 糖的绝对构型
习惯上将单糖的最后一个手性碳原子（距离羰 基最远的手性碳）的构型定为单糖的绝对构型。
1 Fischer投影式中单糖D、L构型的规定
相对于左右旋（ L、D－）甘油醛而来，以距离醛
基（或羰基）最远的手性碳原子上的－OH而定，向右
为D-构型；向左为L-构型。
朝向平面前，竖直健位于
平面后。
8
第一节 单糖的立体化学
部分单糖的Fischer投影式如下：
CHO H C OH HO C H H C OH
C H 2O H
D－木糖 D-xylose
C H 2O H CO
HO C H
H C OH
H C OH
C H 2O H
D－果糖 D-fructose
CHO
H C OH
反应、酰化反应、缩酮和缩醛反应，以及硼酸 络合反应； ❖苷键的裂解规律和特征； ❖糖的核磁共振谱学特征：糖上的质子在1H-NMR 谱及碳原子信号在13C-NMR上出现的大致位 置。根据J值判断多数糖苷端基碳原子构型。苷 化位移规律。
3
[基本要求] 掌握苷键的裂解规律和影响因素。 熟悉苷结构特征、分类和鉴别方法；及糖苷 的核磁性质和苷化位移规律。
CHO H C OH
D、L-甘油醛
CHO HO C H
CH 2OH
CH 2O H 12
第一节 单糖的立体化学
CHO H C OH
CH2OH
D-甘油醛
CHO H C OH HO C H H C OH
CH2OH
D-木糖
D-构型
CHO HO C H
C H2OH
CHO H C OH H C OH HO C H HO C H
为L型糖。
OH
OH
O
R OH H
OH OH
14
第一节 单糖的立体化学
2 Haworth式中，绝对构型的判定：
2)五碳醛糖构成的吡喃糖：C4上的取代基：向上为
L型，向下为D型。 O H OH
OH
O HL-
O H
O HD-
3)五碳醛糖构成的呋喃糖：C4上的取代基：向上为
D型，向下为L型。
OH O H O
6
第一节 单糖的立体化学
二 糖的表示方法
单糖的表示方法：Fischer、Haworth、优势构象式
以D-葡萄糖（D-glucose）为例：
CHO
HO
H
H
OH
CH2OH
H
OH
HO
H
H
O OH
HO
HO
H
OH
OH H
H
OH
OH
H
H
OH
H
H OH
O
O
优势构象式
C H 2O H
C H 2O H
Haworth式 Haworth简式
HO C H
H C OH
H C OH
C H 2O H
D－葡萄糖 D-glucose
CHO H C OH H C OH HO C H HO C H
CH3
L－鼠李糖 L-rhamnose
9
第一节 单糖的立体化学
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH
CH2OH
CHO
H C OH
HO C H
Fischer投影式
7
第一节 单糖的立体化学
最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式
CHO
CHO
H C OH
HO C H
C H 2O H
CH2O H
D、L-甘油醛 规则：碳主链竖直放置，
醛基（羰基）位于顶端，
CHO
羟甲基位于底端，链上中
间碳上的取代基水平放置
HO C H CH2OH
两端。投影式中，水平键
卫生部规划教材
天然药物化学
Chemistry of Natural Products
第四版
1
Natural Products Chemistry
第二章
糖和苷
(Saccharide and Glycoside)
2
[基本内容]
❖常见的几种单糖的结构特征； ❖糖的化学性质：过碘酸氧化、Smith降解、醚化
C
H
OH
C
H
OH
CH2OH
D-glucose
H
4 OH
4
6
H 5
OH 旋转120 HOH2C
5
H
CH2OH 6
OH
CHO
H C OH
HO H HOH2C
C H
C OH
C H
OH
H C OH H C OH O 向右倾倒
HO C H H C OH
HOH2C C H
CH2OH
OH
OH
OH
OH
OH
10
第一节 单糖的立体化学
HO OH O H O
HO
H OH
L-
H OH
D-
15
第一节 单糖的立体化学
五 糖的端基差向异构
OH OH
OLeabharlann Baidu
H
差向异构体：具有多个手性中心的化合物，只
OH
OH
有一个手性中心不同而形成的异构体。
OH OH
O
H
端基差向异构体：单糖成环后形成了一个新的
OH
OH
手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对
异构体称为端基差向异构体，具有α、β两种构
CH3
L-甘油醛 L-鼠李糖
L-构型
13
第一节 单糖的立体化学
2 Haworth式中，绝对构型的判定： 1)六碳醛糖和甲基五碳糖 构成的吡喃糖：C5上的取 代基：向上为D型，向下为L型。
C H 2O H
OH
O H D-
OH
CH2OH
L- OH
六碳醛糖构成的呋喃型，因C5、C6部分成为环外侧
链，构型判断仍以C5为标准，C5-R者为D型糖,C5-S者
三 糖的氧环
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构
CH2OH OH OH O
OH
五元氧环—呋喃环
CHO
CH2OH OH O
OH OH
OH
β-D-萄萄呋喃糖
OH HO
OH
OH
α -D-萄萄呋喃糖
OH OH
OH
C H 2O H
O
O OH OH
D-葡萄糖
OH
OH
OH
OH
六元氧环—吡喃环
OH
OH
β-D-萄萄吡喃糖
4
本章内容
第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离 第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定 5
第一节 单糖的立体化学
一 糖的定义 单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，又 称碳水化合物, 为多羟基的醛或多羟基酮。为 重要的一次代谢产物. 具有醛基的单糖称为醛 糖具有酮基的单糖称为为酮糖。