天然药物化学-第2章糖和苷-20101026完美修正版教案
天然药物化学(沈阳药科大学) 天然药物化学-2 糖和苷
CH2OH
2-甲氨基-2-去氧-L-葡萄糖
其他：去氧塘、糖醛酸、糖醇、 环醇等。
低聚糖
由2～9个单糖通过 苷键结合而成的直 链或支链聚糖称为 低聚糖。主要有： 二糖、三糖、四糖、 五糖等。
命名方法：以末端 糖为母体，其他的 为糖基，并标明糖 与糖的连接位置、 糖的成环形式以及 苷键的构型等。
CH2OH
D-阿洛糖 (D-allose, All)
六碳酮糖：
CH2OH CO HO
OH OH CH2OH
CH2OH CO HO
OH HO
CH2OH
D-果糖 (D-fructose, Fru)
L-山梨糖 L-sorbose
甲基五碳醛糖： CHO
CHO
CHO
HO
OH
OH
OH
OH
HO
OH
HO
OH
OH OH O
6
OCH3
OH
HO
OHOO
O
OH OH OH O OH
OCH3
Me
SO3H
EtOH reflux
O
O
OMe
OH OH O
yield16.4%
HOH2C HO
HO
糖的1H-NMR
O H
OR OH
H
H
O
OR
C3
OH
H 180o, J1,2 = 6~8 Hz
b-D, a-L型
HOH2C HO
HO O
OH
OH
O
HO
OH
O
OH
OH D-葡萄糖1a
OH 2b-D-果糖 (蔗糖)
多聚糖类
天然药物化学第二章糖和苷2
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
水解难易影响因素:苷原子的电子云密度 和空间环境
苷原子不同:N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷〔由易到 难〕 呋喃糖 > 吡喃糖 (50-100倍) 酮糖>醛糖 吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五碳 糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>-COOH取代 去氧糖>羟基糖>氨基糖
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
酸催化水解反响(醇解) 乙酰解反响 碱催化水解和β-消除反响 酶催化水解 过碘酸裂解反响
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
1. 酸催化水解反响
O OR H
+ H+ - H+
H+ O OR
H
+ ROH - ROH
O H
O H
O OH H
+ H+ - H+
- H 2O + H2O
☆苷化位移规律：
酚苷： 与醇苷相反， α-C向高场， β-C向低场。
酯苷：
与醇苷相反， α-C向高场， β-C向低场。
第六节 糖链构造的测定
三个问题： 单糖组成 糖的连接顺序和位置 苷键构型
第六节 糖链构造的测定
〔一〕纯度鉴定 常用的纯度鉴定法有：官能团分析；比旋度； 毛细管气相层析；HPLC等。
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反响机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
C-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O C=+O H IO 3+H 2 O
五元环状酯中间体
2. 天然药物化学 糖和苷
第二章 糖和苷
中药学院 天然药物化学教研室 朱玲娟
本 章 内 容
第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类
第三节 糖的化学性质
第四节 苷键的裂解 第五节 糖及苷的提取分离
第一节 单糖的立体化学
一、糖的定义
单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，又
称碳水化合物, 为多羟基的醛或多羟基酮。
苷(配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的 端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形 成的化合物称为苷，故有α苷和β苷之分。 分类： 根据生物体内的存在形式:原生苷,次生苷 根据所连单糖的个数: 单糖苷,双糖苷等 根据糖链的数目:单糖链苷,双糖链苷 根据苷元的不同: 黄酮苷,蒽醌苷 根据生物活性或特性: 强心苷, 皂苷 根据苷键原子:氧苷, 氮苷,硫苷,碳苷
如：腺苷
N N O
N N
第二节 糖和苷的分类
二、苷的分类
4.碳苷（C-苷）:
苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩
酮)羟基脱水缩合成苷。苷元多为间苯二酚、间苯三
酚类化合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。O如：Fra bibliotek荆素HO
O OH
OH
O
本 章 内 容
第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类
第三节 糖的理化性质
本 章 内 容
第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类
第三节 糖的化学性质
第四节 苷键的裂解 第五节 糖及苷的提取分离
第四节 苷键的裂解
一、苷键裂解的目的和应用
为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖 的连接方式、糖的种类、个数等。
二、苷键裂解法
天然药物化学教案
天然药物化学教案天然药物化学为生物类各专业的专业基础选修课，根据教学大纲的要求及学校的安排，课堂讲课32学时，实验48学时，共80学时。
天然药物化学内容分为总论和各论两部分。
总论主要阐述了研究天然药物有效成分常用的各种色谱分离方法和各种结构鉴定方法。
各论是本课程的重点，在讨论了糖和苷的一般性质和结构研究法基础上，将所有的天然产物按照其结构母核分为苯丙素类、蒽醌类、黄酮类、萜类和挥发油、皂苷类、生物碱等七个部分，详细论述了它们的结构特点、理化性质、提取分离和结构鉴定，并结合生物活性及临床应用介绍了一些有代表性的化合物。
现将每章节教学的目的要求、教学时数、教学重点和难点、思考题等方面的内容具体安排如下。
第一章总论目的要求：1．了解天然药物化学的发展及其重要性。
2．掌握天然药物有效成分的提取及各种分离方法，掌握色谱技术中洗脱剂选择的原则。
3．熟悉化合物结构研究的主要程序及主要方法。
教学时数：8学时。
教学重点和难点：（主要部分）重点、难点、疑难解析一、中药有效成分的提取（一）常用溶剂的特点：石油醚，环己烷，苯，氯仿，乙醚，乙酸乙酯，正丁醇，丙酮，乙醇，甲醇极性：小————大亲脂性：大————小亲水性：小————大1．比水重的有机溶剂：氯仿2．与水分层的有机溶剂：环己烷 ~ 正丁醇3．能与水分层的极性最大的有机溶剂：正丁醇4．与水可以以任意比例混溶的有机溶剂：丙酮~ 甲醇5．极性最大的有机溶剂：甲醇6．极性最小的有机溶剂：环己烷7．介电常数最小的有机溶剂：石油醚8．常用来从水中萃取苷类、水溶性生物碱类成分的有机溶剂：正丁醇9．溶解范围最广的有机溶剂：乙醇（二）各种提取方法：常见的提取方法有：溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、升华法、压榨法。
其中，溶剂提取法应用最广。
1．溶剂提取法（1）溶剂提取法的原理根据相似者相溶原理，选择与化合物极性相当的溶剂将化合物从植物组织中溶解出来，同时，因某些化合物的增溶或助溶作用，其极性与溶剂极性相差较大的化合物也可溶解出来。
天然药物化学-第2章糖和苷-20101026完美修正版
第二章 糖和苷【单选择题】1.最难被酸水解的是（ D ）A. 氧苷B. 氮苷C. 硫苷D. 碳苷E. 氰苷2.提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的（ C ）A. 硫酸B. 酒石酸C. 碳酸钙D. 氢氧化钠E. 碳酸钠3. 提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可选用（ A ）A . 热乙醇B . 氯仿C . 乙醚D . 冷水E . 酸水4. 以硅胶分配柱色谱分离下列苷元相同的成分，以氯仿-甲醇（9∶1）洗脱，最后流出柱的是(A)A . 四糖苷B . 三糖苷C . 双糖苷D . 单糖苷E . 苷元5. 下列几种糖苷中，最易被酸水解的是（ A ）6. 糖的纸色谱中常用的显色剂是（ B ）A ．Molish 试剂B ．苯胺-邻苯二甲酸试剂C ．Keller-Kiliani 试剂D ．醋酐-浓硫酸试剂E ．香草醛-浓硫酸试剂7．糖及多羟基化合物与硼酸形成络合物后（ A ）A ．酸度增加B ．水溶性增加C ．脂溶性大大增加D ．稳定性增加E ．碱性增加 8．在天然界存在的苷多数为（ C ）A ．去氧糖苷B ．碳苷C ．β-D-或α-L-苷D ．α-D-或β-L-苷E ．硫苷 9．大多数β-D-和α-L-苷端基碳上质子的偶合常数为（ C ）A ．1~2HzB ．3~ 4HzC ．6 ~8 HzD ．9 ~10 HzE ．11 ~12 Hz 10．将苷的全甲基化产物进行甲醇解，分析所得产物可以判断（ B ）A ．苷键的结构B ．苷中糖与糖之间的连接位置C ．苷元的结构D ．苷中糖与糖之间的连接顺序E ．糖的结构 11．确定苷类结构中糖的种类最常用的方法是在水解后直接用（ E ）A ．PTLCB ．GC C ．显色剂D ．HPLCE ．PC 12．大多数β-D-苷键端基碳的化学位移在（ C ）A ．δppm 90~95B ．δppm 96~100C ．δppm 100~105D ．δppm106~110E ．δppm 110~11513．下列有关苷键酸水解的论述，错误的是（ B ）A. 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解B. 醛糖苷比酮糖苷易水解 O HO OH OH OR O HO OHOR O HOOH OH OR O HOOHOH ORNH 2a b c d2 C. 去氧糖苷比羟基糖苷易水解 D. 氮苷比硫苷易水解 E. 酚苷比甾苷易水解14．Molisch反应的试剂组成是（ B）A．苯酚-硫酸 B．α-萘酚-浓硫酸 C．萘-硫酸 D．β-萘酚-硫酸E. 酚-硫酸F. 氧化铜-氢氧化钠G. 硝酸银-氨水15．下列哪个不属于多糖（ C ）A. 树胶B. 粘液质C. 蛋白质D. 纤维素E. 果胶16．苦杏仁苷属于下列何种苷类( E )NC HCOA．醇苷 B．硫苷 C．氮苷 D．碳苷E. 氰苷17．在糖的纸色谱中固定相是（ A ）A．滤纸所含的水B．酸C．有机溶剂D．纤维素E.活性炭18．苷类化合物糖的端基质子的化学位移值在（C ）A．1.0~1.5 B．2.5~3.5 C．4.3 ~6.0 D．6.5 ~7.5 E. 7.5 ~8.5 19．天然产物中，不同的糖和苷元所形成的苷中，最难水解的苷是（A ）Ａ．糖醛酸苷Ｂ．氨基糖苷Ｃ．羟基糖苷Ｄ．2，6—二去氧糖苷E. 6—去氧糖苷20．酶的专属性很高，可使β-葡萄糖苷水解的酶是（ C ）A．麦芽糖酶B．转化糖酶C．纤维素酶D．芥子苷酶E.以上均可以21. 糖类的纸层析常用展开剂：AA. n-BuOH-HOAc-H2O (4:1:5;上层)B. CHCl3-MeOH(9:1)C. EtOAc-EtOH(6:4)D. 苯-MeOH(9:1)22.用0.02—0.05N盐酸水解时，下列苷中最易水解的是（A）Ａ、2—去氧糖苷Ｂ、6—去氧糖苷Ｃ、葡萄糖苷Ｄ、葡萄糖醛酸苷23. 能被碱催化水解的苷键是：AA. 酚苷键B. 糖醛酸苷键C. 醇苷键D. 4-羟基香豆素葡萄糖苷键E.碳苷F.氮苷24.不宜用碱催化水解的苷是：CA.酯苷B.酚苷C.醇苷D.与羰基共轭的烯醇苷25.β-葡萄糖苷酶只能水解：CA. α-葡萄糖苷B. C-葡萄糖苷C.β-葡萄糖苷D. 所有苷键26. 酸催化水解时，较难水解(注：不是最难)的苷键是：AA. 氨基糖苷键B. 羟基糖苷键C. 6-去氧糖苷键D. 2,6-去氧糖苷键E、糖醛酸苷27.对吡喃糖苷最容易被酸水解的是（B ）2Ａ、七碳糖苷Ｂ、五碳糖苷Ｃ、六碳糖苷Ｄ、甲基五碳糖苷28. 对水或其它溶剂溶解度都小，且苷键难于被酸所裂解的苷是：CA. O-苷B. N-苷C. C-苷D. S-苷29. 关于酶的论述，正确的为：DA. 酶只能水解糖苷B. 酶加热不会凝固C. 酶无生理活性 D .酶只有较高专一性和催化效能30.用活性炭柱层析分离糖类化合物，所选用的洗脱剂顺序为：CA. 先用有机溶剂，再用乙醇或甲醇B. 直接用一定比例的有机溶剂冲洗C. 先用水洗脱单糖，再在水中增加EtOH浓度洗出二糖、三糖等D. 先用乙醇，再用水冲洗31．下列属于碳苷的是（D ）32.能消耗2摩尔过碘酸的是：AA.葡萄糖苷B.2-甲氧基葡萄糖苷C.3 -甲氧基葡萄糖苷D.4-甲氧基葡萄糖苷33.苷类化合物糖的端基质子的化学位移值在：CA.1.0~1.5B.2.5~3.5C.4.3~6.0D.6.5~7.534.甲基五碳糖甲基上的质子的化学位移值在：AA.0.8~1.3B.3.2~4.2C.4.5~6.5D.6.5~8.535.糖的甲基碳的化学位移值在：BA.8~15B.15~20C.60~63D.68~8536.除端基碳和末尾碳外糖上其余碳的化学位移值在：DA.8~15B.15~20C.60~63D.68~8537.在吡喃糖中当端基质子位于横键时，其端基碳氢的偶合常数在：DA.155~160 HzB.160~165HzC.166~170HzD.170~175Hz38.大多数β-D-苷键端基碳的化学位移值在：CA.90~95B.96~100C.100~105D.106~110439.大多数α-D-苷键端基碳的化学位移值在：BA.90~95B.96~100C.100~105D.106~11040.大多数α-L-苷键端基碳的化学位移值在：CA.90~95B.96~100C.100~105D.106~11041.大多数β-L-苷键端基碳的化学位移值在：BA.90~95B.96~100C.100~105D.106~11044.最难水解的苷是：CA.氧苷B.硫苷C.碳苷D.氮苷46.苷类化合物的定义是：DA.糖与非糖物质形成的化合物称苷B.糖或糖的衍生物与非糖物质形成的化合物称苷C.糖与糖形成的化合物称苷D..糖或糖的衍生物与非糖物质通过糖的半缩醛或半缩醛羟基与苷元脱水形成的物质称苷47.酸催化水解时，最易断裂的苷键是：BA.6-去氧糖B.2，6-二去氧糖C.五糖醛糖D.六碳醛糖48.对水溶解度小，且难于断裂的苷键是：DA.氧苷B.硫苷C.氮苷D.碳苷49.糖在水溶液中以（D）形式存在。
天然药物化学第二章糖和苷
H,OH
OH
CH2OH
3 、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如D-果糖 (D-fructose)，L-山梨糖 (L-sorbose)等。 下图为α-D-果糖的结构：
市。
透明质酸（hyaluronic acid）：是一种酸性粘多糖， 为动物皮肤中的天然成分，近年多用于护肤霜基质，日常 生活中也知猪蹄及膀皮有美容之功。
四、苷类(Glycosides)
苷类又叫配糖体或糖杂体等，是一类极为复杂、涉及面
极广、数目庞大的天然药物化学成分，其生物活性及药 物效用涉及医学的各个领域，是极为重要的一类化学成
甲壳等。分子呈直糖链型）和养料贮存组织（可溶于热水
成胶体溶液，可经酶催化水解释放单糖以供应能量，如淀 粉、肝糖原等。分子为支糖链型）。 按单糖组成种类分均多糖（homosaccharide),即由一种
单糖组成和杂多糖(heterosaccharide),即由二种以上单
糖组成。
多糖的系统命名： 均多糖的系统命名是在糖名后加字尾-an,如葡聚糖 (glucan)、果聚糖 (fructan)、木聚糖(xylan)。
天然产物合成的初始原料。
苷类（glycosides）：亦称苷或配糖体，是由糖
或糖的衍生物等与另一非糖物质（苷元或配基） 通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成 的一类化合物。
第一节
单糖的立体结构
Stereo-structures of Monosaccharides
单糖(monosaccharides)是多羟基醛和酮，是组成 糖类及其衍生物的基本单元。
（完整版）天然药物化学教案
（完整版）天然药物化学教案第一章绪论一、学时数：6学时二、目的和要求1、掌握天然药物化学的含义、研究对象、性质与任务；2、掌握天然药物有效成分提取分离的一般原理及常用方法；3、掌握层析分离法的分类及其原理、各种层析分离要素、相关因素及应用技术；4、掌握天然化合物结构研究的一般步骤和常用方法；5、熟悉不同的生物合成途径与各类二次代谢产物生成的相关性6、了解天然药物化学的发展历史、近代研究成就及发展趋势；7、了解天然药物化学与药学相关学科的关系；8、了解天然药物化学在国民经济和药学专业中的作用和地位。
三、重点和难点1、重点：性质、任务、提取分离、结构鉴定。
2、难点：提取分离原理。
四、讲授的基本内容和要点（一）绪论1、天然药物化学的内涵2、天然药化的研究对象及其任务3、天然药物化学的发展历史4、天然药物化学的发展趋势（二）生物合成1、生物合成假说的提出2、植物代谢及其代谢产物3、“植物亲缘相关性学说”与“植物化学分类学”4、生物合成途径5、了解生物合成的意义（三）提取分离方法1、概述：天然药物化学成分的构成特点、提取分离前的文献调研2、天然药物有效成分的提取：常用提取方法、溶剂提取法3、天然药物有效成分的分离与精制：根据物质溶解度差异、物质分配系数差异、物质吸附能力差异、物质分子大小差异、物质解离程度差异分离4、提取与分离天然药物有效成分的注意事项：光照、酸碱、温度、溶剂、层析的影响（四）天然化合物结构研究方法1、化学结构研究的目的与意义2、结构研究步骤与方法：查阅文献、纯度测定、物理常数测定、分子量测定（经典法、MS法）、分子式测定（EA法、HR-MS法、NMR法）3、不饱度计算4、分子结构骨架测定：专属反应、植物亲缘相关性、光谱特征、部分合成、化学降解5、功能团推断：化学法、光谱法6、光谱分析:UV、IR、NMR、MS（五）天然化合物结构研究实例五、英语词汇1、概念词汇：Chemistry of Constituents of Chinese Traditional and Herbal Drugs、Phytochemistry、Chemistry of Natural Products、Chemistry of Natural Organic Compounds2、专业及术语词汇：Active Constituents、Active Compounds、Active Extracts、Active Fraction、Inactive Constituents、Biosynthesis、primary metabolites、secondary metabolites、acetate-malonate pathway、mevalonic acid pathway、cinnamic acid –shikimic acid pathway、amino acid pathway、extraction、extracts、isolation、chromatography、CCD、counter current distribution、DCCC、GC、LC、TLC、normal phase、reverse phase、adsorption、adsorbent、partition、fraction、gel filtration、exclusion、Sephadex G、Sephadex LH、mobile-phase、structural identification、structural elucidation、spectral analysis六、复习思考题1、天然药物化学的定义、研究对象、任务及其在药学专业中的作用？2、何谓有效成分、有效部位和无效成分？他们与中药新药研究开发的关系如何？3、天然化合物生物合成的主要途径有哪些？与主要成分间相关性如何？4、分离天然化合物的主要依据有哪些？5、不同的层析法分离天然化合物的要素是什么？吸附薄层层析最佳条件的选择与哪些因素有关？如何调整？何谓边缘效应？如何规避？6、天然化合物结构鉴定的一般程序如何？“四大”波谱分别提供化合物分子的何种结构信息？第二章糖和苷一、学时数：6学时二、目的和要求1、掌握糖和苷的结构特征、分类及苷类化合物的含义；2、掌握苷的溶解度与分子结构的内在联系，检识糖、苷类化合物反应机理与应用；3、掌握苷键的裂解的反应机理及其应用；4、掌握多糖和苷的提取通法及常用的分离方法。
《天然药物化学》第二章
广东药学院教案首页题目：第二章糖和苷（一）单糖的立体化学及糖和苷的分类教学目的与要求：1、掌握概念：甙、甙键、甙元、糖的绝对构型、相对构型、原生甙、次生甙、2、掌握苷类化合物的结构、分类、性质内容与时间分配：（2学时）1、单糖的绝对构型、端基差向异构体、构象的基本知识。
2、苷类化合物的结构特征和分类及苷类化合物的定义。
3、熟悉单糖、低聚糖、多聚糖的定义主要类型和糖的主要化学性质（氧化、糠醛反应、羟基反应等）重点与难点：重点：单糖的立体化学和苷的定义与分类难点：单糖的绝对构型糖的主要化学性质（氧化、糠醛反应、羟基反应等）教具准备：投影胶片或Powerpoint§2 第二章糖和苷§2－1 单糖的立体化学（20分钟）一、糖的绝对构型Haworth——D、L二、糖的相对构型端基碳的异构——α、β§2－2 糖和苷的分类（10分钟）一、单糖 1、5－C 醛糖 D－xyl2、甲基－5 C－醛糖 L－rha3、6C－醛糖D－glc4、6C－酮糖D－fru5、支碳链糖6、氨基糖7、去氧糖8、糖醛酸D－glcA9、糖醇10、糖的磷酸酯一、低聚糖——（2－9个单糖的聚合物）1、双糖芸香糖（L－rha 1α－D－glc）龙胆二糖（Dglc 1β－6）麦芽糖（Dglc 1α－glc）槐糖（Dglc 1β－2）1、三糖——棉子糖2、四糖——水苏糖3、五糖——毛蕊糖二、多糖—— 1、淀粉 2、纤维素（5分钟）3、葡聚糖类：香菇多糖、昆布多糖、灵芝多糖4、果聚糖5、树胶、6、粘液质7、动物多糖三、苷类（25分钟）（一）定义（二）分类1、分类方法按苷元结构分按存在状态分按苷键构型分按糖的个数分按糖链个数分按苷原子分2、按苷原子分—— O－苷、N－苷、 S－苷、C－苷O－苷：醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷S－苷：芥子苷N－苷：腺苷C－苷：芦荟苷§2－3 糖的化学性质（20分钟）一、氧化反应——过碘酸氧化二、Molish 反应——糖和苷的定性反应三、羟基反应甲基化反应酰化反应缩酮反应、缩醛化反应羰基反应——成脎硼酸缩合反应广东药学院教案首页题目：第二章糖和苷（二）苷键的裂解教学目的与要求：掌握苷类化合物的苷键的各类裂解法和苷键裂解的规律内容与时间分配：（2学时）1、苷键酸催化水解及规律。
天然药物化学(糖与苷)【2024版】
2.硫苷：黑芥子苷、白芥子苷 3.氮苷：腺苷、鸟苷等，生化中多见。 4.碳苷：芦荟苷.
CH2
CH CH2
C N OSO3K 黑芥子苷（硫苷）
S glc
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45
NH2
N
N
NN HOCH2 O
OH OH 腺苷（氮苷）
OH O OH
HO
H O
O
OH
CH2OH
芦荟苷 （碳苷）
OH OH
① α-环糊精：由6个葡萄糖分子结合而成。 ② β-环糊精：由7个葡萄糖分子结合而成。 ③ γ-环糊精：由8个葡萄糖分子结合而成。
ppt课件
31
4.低聚糖结构简明表示法 ① 以单糖的缩写符号表示低聚糖的结构； ② p—代表吡喃型；f—代表呋喃型； ③ 数字代表糖与糖的连接位置。
ppt课件
32
例如：下列四糖结构
4
1位OR→4位基团为同侧 β位链接 1
O
O βO O
O
O
α
O
H,OH
α-D-Galp-(1→4)-β-D- Glcp-(1→4)-D- Glcp
6
1
β-D- Fruf
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33
三、多聚糖类
（一）概述 1.多糖：由10个以上单糖通过苷键结合而成。 2.分类： ① 均多糖：由同种单糖组成，
例如：葡聚糖、果聚糖等。 ② 杂多糖：由两种以上单糖组成，
3
C1式
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5
1
O
4
3
2
1C式
17
如：葡萄糖的二种构象式的比较：
O
OH
O OH
OH
O
C1式
β-D-葡萄糖
天然药物化学教案计划课时6实授课时本章名称糖和苷教
教学目的和要求：1.掌握单糖的构型、构象。
2.掌握糖的化学性质。
3.掌握苷键的主要裂解方法。
4.掌握糖、苷的主要提取、分离方法。
5.熟悉糖、苷的的分类。
6.熟悉糖的核磁共振及糖链结构测定的一般程序及方法。
重点、难点：1.重点：（1）糖的化学性质：氧化反应，糠醛形成反应，醚化反应，酰化反应、缩酮和缩醛化反应，硼酸络合反应。
（2）苷键的裂解：酸催化水解反应，酸催化甲醇解，乙酰解，过碘酸裂解反应，酶解等。
2.难点：（1）糖的核磁共振谱：糖的1H-NMR谱、13C-NMR谱基本特征，苷化位移。
（2）糖的结构测定：糖链结构研究的顺序与实例。
（3）糖与苷的提取分离：分级沉淀或分级溶解法，纤维素柱层析，离子交换色谱，凝胶柱色谱，季铵盐沉淀法，糖的提取与分离实例。
作业布置：1.糖的结构类型有哪些表示方式？如何转换？2.苷类按照不同的分类方法怎样进行分类？3.糖有哪些化学性质？可应用在哪些方面？4.糖的提取、分离方法有哪些？5.糖的鉴定有哪些方法？如何进行糖链结构的测定？内容提要：第一节单糖的立体化学一、糖的表示式单糖是多羟基醛或酮。
从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。
二、Fischer与Haworth的转换及其相对构型1.Fischer式：（C1与C5的相对构型）C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，顺式为α，反式为β。
2.Haworth式：C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：同侧为β，异侧为α。
三、糖的绝对构型（D、L）1.Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。
2.Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。
戊醛糖和己酮糖的绝对构型判断：戊醛糖的C4或己酮糖的C5-OH处于环上者为L构型；环下者为D构型。
四、环的构象Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。
第二节糖和苷的分类一、概述糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。
第二章 糖和苷类化合物 天然药物化学教案 沈阳药科大学
第二章糖和苷类化合物一、教学目的本次课要求学生掌握苷和苷键的定义，单糖结构的表示方法，单糖的绝对构型和相对构型，苷键的酸催化裂解、乙酰化裂解的反应机理及其应用，苷类化合物的理化性质及其显色反应；要求学生熟悉苷类化合物的提取通法及注意点，苷类化合物的不同分类方式；要求学生了解多聚糖的一般性状及提取分离方法，苷类化合物结构鉴定的程序和苷键构型的确定方法。
二、教学重点和难点1、教学重点①糖和苷的分类；②糖的表示方法，Fischer投影式和Haworth投影式；③糖的优势构象式；④糖的相对构型和绝对构型；⑤苷类化合物的酸水解；⑥糖的显色反应；⑦苷类化合物的提取。
2、教学难点①糖的表示方法，Fischer投影式和Haworth投影式；②糖的相对构型和绝对构型。
三、教学方法与手段1、教学方法采用传统式教学方式为主，并结合启发式和课堂讨论式教学方法2、教学手段采用多媒体教学四、教学内容第一节，第二节课时安排：2学时第一节单糖的立体化学1、概述糖的定义和苷的定义。
2、糖的立体化学糖的表示式；Fischer与Haworth的转换及其相对构型；糖的绝对构型（D、L）和糖的优势构象势。
第二节糖苷的分类①单糖的分类常见单糖；氨基糖；糖醇；去氧糖；和糖醛酸。
②苷的分类按苷原子不同分类；按苷元不同分类；按苷键类型分类；按端基碳构型分类；按连接单糖个数分类；按糖链个数分类和按生物体内存在分类。
第三节，第四节课时安排：2学时第三节糖的化学性质1、糖和苷的物理性质溶解性；味觉和旋光性及其在构型测定中的应用2、糖的化学性质氧化反应；糠醛形成反应（Molish反应）；羟基反应：醚化反应（甲基化）、酰化反应（酯化反应）、缩酮和缩醛化反应；羰基反应；和硼酸络合反应。
第四节苷键的裂解酸催化水解反应；乙酰解反应；碱催化水解和Β消除反应；酶催化水解反应和氧化开裂法（Smith降解法）。
第五节，第六节，第七节课时安排：2学时1、糖的提取分离①提取②分离：活性炭柱色谱、纤维素色谱、离子交换柱色谱、凝胶柱色谱、季铵氢氧化物沉淀法、分级沉淀或分级溶解法、蛋白质除去法。
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第二章 糖和苷【单选择题】1.最难被酸水解的是（ D ）A. 氧苷B. 氮苷C. 硫苷D. 碳苷E. 氰苷2.提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的（ C ）A. 硫酸B. 酒石酸C. 碳酸钙D. 氢氧化钠E. 碳酸钠3. 提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可选用（ A ）A . 热乙醇B . 氯仿C . 乙醚D . 冷水E . 酸水4. 以硅胶分配柱色谱分离下列苷元相同的成分，以氯仿-甲醇（9∶1）洗脱，最后流出柱的是(A)A . 四糖苷B . 三糖苷C . 双糖苷D . 单糖苷E .苷元5. 下列几种糖苷中，最易被酸水解的是（ A ）6. 糖的纸色谱中常用的显色剂是（ B ）A ．Molish 试剂B ．苯胺-邻苯二甲酸试剂C ．Keller-Kiliani 试剂D ．醋酐-浓硫酸试剂E ．香草醛-浓硫酸试剂7．糖及多羟基化合物与硼酸形成络合物后（ A ）A ．酸度增加B ．水溶性增加C ．脂溶性大大增加D ．稳定性增加 E ．碱性增加8．在天然界存在的苷多数为（ C ）A ．去氧糖苷B ．碳苷C ．β-D-或α-L-苷D ．α-D-或β-L-苷E ．硫苷9．大多数β-D-和α-L-苷端基碳上质子的偶合常数为（ C ） O HOOH OR O HO OHOR O HO OHOH OR O HO OH OH OR 2a b c dA．1~2Hz B．3~ 4Hz C．6 ~8 Hz D．9 ~10 Hz E．11 ~12 Hz10．将苷的全甲基化产物进行甲醇解，分析所得产物可以判断（ B ）A．苷键的结构B．苷中糖与糖之间的连接位置C．苷元的结构D．苷中糖与糖之间的连接顺序E．糖的结构11．确定苷类结构中糖的种类最常用的方法是在水解后直接用（ E ）A．PTLC B．GC C．显色剂D．HPLC E．PC12．大多数β-D-苷键端基碳的化学位移在（ C ）A．δppm 90~95 B．δppm 96~100 C．δppm 100~105 D．δppm106~110 E．δppm 110~11513．下列有关苷键酸水解的论述，错误的是（ B ）A. 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解B. 醛糖苷比酮糖苷易水解C. 去氧糖苷比羟基糖苷易水解D. 氮苷比硫苷易水解E. 酚苷比甾苷易水解14．Molisch反应的试剂组成是（ B）A．苯酚-硫酸 B．α-萘酚-浓硫酸 C．萘-硫酸 D．β-萘酚-硫酸E. 酚-硫酸F. 氧化铜-氢氧化钠G. 硝酸银-氨水15．下列哪个不属于多糖（ C ）A. 树胶B. 粘液质C. 蛋白质D. 纤维素E. 果胶16．苦杏仁苷属于下列何种苷类( E )NC HCA．醇苷 B．硫苷 C．氮苷 D．碳苷E. 氰苷17．在糖的纸色谱中固定相是（ A ）A．滤纸所含的水B．酸C．有机溶剂D．纤维素E.活性炭18．苷类化合物糖的端基质子的化学位移值在（C ）A．1.0~1.5 B．2.5~3.5 C．4.3 ~6.0 D．6.5 ~7.5 E. 7.5 ~8.519．天然产物中，不同的糖和苷元所形成的苷中，最难水解的苷是（A ）Ａ．糖醛酸苷Ｂ．氨基糖苷Ｃ．羟基糖苷Ｄ．2，6—二去氧糖苷E. 6—去氧糖苷20．酶的专属性很高，可使β-葡萄糖苷水解的酶是（ C ）A．麦芽糖酶B．转化糖酶C．纤维素酶D．芥子苷酶E.以上均可以21. 糖类的纸层析常用展开剂：AA. n-BuOH-HOAc-H2O (4:1:5;上层)B. CHCl3-MeOH(9:1)C. EtOAc-EtOH(6:4)D. 苯-MeOH(9:1)22.用0.02—0.05N盐酸水解时，下列苷中最易水解的是（A）Ａ、2—去氧糖苷Ｂ、6—去氧糖苷Ｃ、葡萄糖苷Ｄ、葡萄糖醛酸苷23. 能被碱催化水解的苷键是：AA. 酚苷键B. 糖醛酸苷键C. 醇苷键D. 4-羟基香豆素葡萄糖苷键E.碳苷F.氮苷24.不宜用碱催化水解的苷是：CA.酯苷B.酚苷C.醇苷D.与羰基共轭的烯醇苷25.β-葡萄糖苷酶只能水解：CA. α-葡萄糖苷B. C-葡萄糖苷C.β-葡萄糖苷D. 所有苷键26. 酸催化水解时，较难水解(注：不是最难)的苷键是：AA. 氨基糖苷键B. 羟基糖苷键C. 6-去氧糖苷键D. 2,6-去氧糖苷键E、糖醛酸苷27.对吡喃糖苷最容易被酸水解的是（B ）Ａ、七碳糖苷Ｂ、五碳糖苷Ｃ、六碳糖苷Ｄ、甲基五碳糖苷28. 对水或其它溶剂溶解度都小，且苷键难于被酸所裂解的苷是：CA. O-苷B. N-苷C. C-苷D. S-苷29. 关于酶的论述，正确的为：DA. 酶只能水解糖苷B. 酶加热不会凝固C. 酶无生理活性 D .酶只有较高专一性和催化效能30.用活性炭柱层析分离糖类化合物，所选用的洗脱剂顺序为：CA. 先用有机溶剂，再用乙醇或甲醇B. 直接用一定比例的有机溶剂冲洗C. 先用水洗脱单糖，再在水中增加EtOH浓度洗出二糖、三糖等D. 先用乙醇，再用水冲洗31．下列属于碳苷的是（D ）32.能消耗2摩尔过碘酸的是：AA.葡萄糖苷B.2-甲氧基葡萄糖苷C.3 -甲氧基葡萄糖苷D.4-甲氧基葡萄糖苷33.苷类化合物糖的端基质子的化学位移值在：CA.1.0~1.5B.2.5~3.5C.4.3~6.0D.6.5~7.534.甲基五碳糖甲基上的质子的化学位移值在：AA.0.8~1.3B.3.2~4.2C.4.5~6.5D.6.5~8.535.糖的甲基碳的化学位移值在：BA.8~15B.15~20C.60~63D.68~8536.除端基碳和末尾碳外糖上其余碳的化学位移值在：DA.8~15B.15~20C.60~63D.68~8537.在吡喃糖中当端基质子位于横键时，其端基碳氢的偶合常数在：DA.155~160 HzB.160~165HzC.166~170HzD.170~175Hz38.大多数β-D-苷键端基碳的化学位移值在：CA.90~95B.96~100C.100~105D.106~11039.大多数α-D-苷键端基碳的化学位移值在：BA.90~95B.96~100C.100~105D.106~11040.大多数α-L-苷键端基碳的化学位移值在：CA.90~95B.96~100C.100~105D.106~11041.大多数β-L-苷键端基碳的化学位移值在：BA.90~95B.96~100C.100~105D.106~11044.最难水解的苷是：CA.氧苷B.硫苷C.碳苷D.氮苷46.苷类化合物的定义是：DA.糖与非糖物质形成的化合物称苷B.糖或糖的衍生物与非糖物质形成的化合物称苷C.糖与糖形成的化合物称苷D..糖或糖的衍生物与非糖物质通过糖的半缩醛或半缩醛羟基与苷元脱水形成的物质称苷47.酸催化水解时，最易断裂的苷键是：BA.6-去氧糖B.2，6-二去氧糖C.五糖醛糖D.六碳醛糖48.对水溶解度小，且难于断裂的苷键是：DA.氧苷B.硫苷C.氮苷D.碳苷49.糖在水溶液中以（D）形式存在。
A.呋喃型和吡喃型B.α和β型C.开链式D.几种形式均有【多选题（多选、少选、错选均不得分）】1．属于氧苷的是（ABD）A．红景天苷B．天麻苷C．芦荟苷D．苦杏仁苷E．萝卜苷2．从中药中提取原生苷的方法是（ABDE ）A．沸水提取B．70%乙醇提取C．取新鲜植物40℃发酵12小时D．甲醇提取E．在中药中加入碳酸钙3．酶水解具有（ABDE ）A．专属性B．选择性C．氧化性D．保持苷元结构不变E．条件温和4．水解后能够得到真正苷元的水解方法是（AD ）A．酶水解B．碱水解C．酸水解D．氧化开裂法E．剧烈酸水解5．确定苷键构型的方法为（ A BD）A．利用Klyne经验公式计算B．1H-NMR中，端基氢偶合常数J=6～8Hz为β-构型，J=3～4Hz为α-构型。
C．1H-NMR中，端基氢偶合常数J=6～8Hz为α-构型，J=3～4Hz为β-构型。
D．13C-NMR中，端基碳与氢偶合常数J=160Hz为β-构型，J=170Hz为α-构型。
E．13C-NMR中，端基碳与氢偶合常数J=160Hz为α-构型，J=170Hz为β-构型。
【判断题】1. 一般存在苷的植物中，也同时存在水解苷的酶。
( 对)2. 氰苷是氧苷的一种。
( 对)3. Molish反应是糖和苷的共同反应。
( 对)4. 芸香糖(L-鼠李糖，1α-6-D-葡萄糖)有还原性，而海藻糖(D-葡萄糖，1α→1α-D-葡萄糖)却不是还原糖。
(对)5.苷类化合物和水解苷的酶往往共同存在与同一生物体内（对）6.糖与糖连接的化学键叫做苷键（错）7.Molish反应对糖和苷类化合物均呈阳性反应（对）8.所有β-D或α-L苷端基碳的化学位移值都在100-106.（错）9.Smith降解反应适用于所有苷类化合物苷键的裂解（错）10.天然界的糖的优势构象多数为C1式。
（对）11．由2-9个单糖通过苷键连接而成的物质称为低聚糖或寡糖。
（对）12．EI-MS可以测出苷的分子量。
（错）13.苷类化合物的最大共性式糖和苷键。
（对）14.酮易与1，3-二醇羟基生成六元环状物，醛易与顺邻二醇羟基生成五元环状物。
（错）15通过缩醛缩酮反应可推测结构中有无1，3二羟基和邻二醇羟基，又可推测某些糖的氧环的大小。
（对）16.糖可通过制成硼酸络合物，再用离子交换的方法进行分离。
17.质子的邻位偶合常数与两面角有关，角度越大偶合常数越大，角度越小偶合常数越小。
（错）18.在吡喃糖中，相邻的两个质子均为竖键时两面角为180度；一个为竖键，另一个为横键时两面角为60度。
（对）19.在C1式中位于C4、C2面上和C1、C3、C5面下的基团为竖键。
（对）20.在优势构象中，横键或竖键在环上的面上面下交替排列。
（对）21.天然界存在的单糖从三碳糖到八碳糖都有，只是五碳糖和六碳糖最多。
（对）22.多糖也具有三维空间结构，可用一、二、三、四级结构来描述。
（对）23.碳苷的苷元多数为黄酮、蒽醌等酚酸类化合物。
（对）24.过碘酸氧化对邻二醇羟基的开裂几乎是定量进行的。
（对）25.在中性和弱酸性条件下，过碘酸的碘离子呈八面体。
（错）26.多羟基醛酮类化合物称为糖。
（对）27.糖的Fischer投影式在纸面上转动90°，其构型不变。
（错）28.Fischer投影式不能表示糖在溶液中的真实存在形式。
（对）29.在Haworth投影式中Fischer投影式右侧的基团在面下。
（错）30.单糖在水溶液中主要以半缩醛或半缩酮的形式存在。
（对）31.单糖在水溶液中吡喃型和呋喃型共同存在。
（对）32.一旦糖形成了苷，其端基碳的绝对构型就已固定。
（错）33.从端基碳的构型看α-L与β-D相同。
（对）34.糖主要以呋喃型和吡喃型存在。