天然药物化学第2章糖总结
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天然药物化学(沈阳药科大学) 天然药物化学-2 糖和苷
OH HO HO
CH2OH
2-甲氨基-2-去氧-L-葡萄糖
其他：去氧塘、糖醛酸、糖醇、 环醇等。
低聚糖
由2～9个单糖通过 苷键结合而成的直 链或支链聚糖称为 低聚糖。主要有： 二糖、三糖、四糖、 五糖等。
命名方法：以末端 糖为母体，其他的 为糖基，并标明糖 与糖的连接位置、 糖的成环形式以及 苷键的构型等。
CH2OH
D-阿洛糖 (D-allose, All)
六碳酮糖：
CH2OH CO HO
OH OH CH2OH
CH2OH CO HO
OH HO
CH2OH
D-果糖 (D-fructose, Fru)
L-山梨糖 L-sorbose
甲基五碳醛糖： CHO
CHO
CHO
HO
OH
OH
OH
OH
HO
OH
HO
OH
OH OH O
6
OCH3
OH
HO
OHOO
O
OH OH OH O OH
OCH3
Me
SO3H
EtOH reflux
O
O
OMe
OH OH O
yield16.4%
HOH2C HO
HO
糖的1H-NMR
O H
OR OH
H
H
O
OR
C3
OH
H 180o, J1,2 = 6~8 Hz
b-D, a-L型
HOH2C HO
HO O
OH
OH
O
HO
OH
O
OH
OH D-葡萄糖1a
OH 2b-D-果糖 (蔗糖)
多聚糖类
CH2OH
2-甲氨基-2-去氧-L-葡萄糖
其他：去氧塘、糖醛酸、糖醇、 环醇等。
低聚糖
由2～9个单糖通过 苷键结合而成的直 链或支链聚糖称为 低聚糖。主要有： 二糖、三糖、四糖、 五糖等。
命名方法：以末端 糖为母体，其他的 为糖基，并标明糖 与糖的连接位置、 糖的成环形式以及 苷键的构型等。
CH2OH
D-阿洛糖 (D-allose, All)
六碳酮糖：
CH2OH CO HO
OH OH CH2OH
CH2OH CO HO
OH HO
CH2OH
D-果糖 (D-fructose, Fru)
L-山梨糖 L-sorbose
甲基五碳醛糖： CHO
CHO
CHO
HO
OH
OH
OH
OH
HO
OH
HO
OH
OH OH O
6
OCH3
OH
HO
OHOO
O
OH OH OH O OH
OCH3
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SO3H
EtOH reflux
O
O
OMe
OH OH O
yield16.4%
HOH2C HO
HO
糖的1H-NMR
O H
OR OH
H
H
O
OR
C3
OH
H 180o, J1,2 = 6~8 Hz
b-D, a-L型
HOH2C HO
HO O
OH
OH
O
HO
OH
O
OH
OH D-葡萄糖1a
OH 2b-D-果糖 (蔗糖)
多聚糖类
天然药物化学第二章糖和苷2
O OH 2 H
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
水解难易影响因素:苷原子的电子云密度 和空间环境
苷原子不同:N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷〔由易到 难〕 呋喃糖 > 吡喃糖 (50-100倍) 酮糖>醛糖 吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五碳 糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>-COOH取代 去氧糖>羟基糖>氨基糖
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
酸催化水解反响(醇解) 乙酰解反响 碱催化水解和β-消除反响 酶催化水解 过碘酸裂解反响
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
1. 酸催化水解反响
O OR H
+ H+ - H+
H+ O OR
H
+ ROH - ROH
O H
O H
O OH H
+ H+ - H+
- H 2O + H2O
☆苷化位移规律：
酚苷： 与醇苷相反， α-C向高场， β-C向低场。
酯苷：
与醇苷相反， α-C向高场， β-C向低场。
第六节 糖链构造的测定
三个问题： 单糖组成 糖的连接顺序和位置 苷键构型
第六节 糖链构造的测定
〔一〕纯度鉴定 常用的纯度鉴定法有：官能团分析；比旋度； 毛细管气相层析；HPLC等。
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反响机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
C-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O C=+O H IO 3+H 2 O
五元环状酯中间体
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
水解难易影响因素:苷原子的电子云密度 和空间环境
苷原子不同:N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷〔由易到 难〕 呋喃糖 > 吡喃糖 (50-100倍) 酮糖>醛糖 吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五碳 糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>-COOH取代 去氧糖>羟基糖>氨基糖
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
酸催化水解反响(醇解) 乙酰解反响 碱催化水解和β-消除反响 酶催化水解 过碘酸裂解反响
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
1. 酸催化水解反响
O OR H
+ H+ - H+
H+ O OR
H
+ ROH - ROH
O H
O H
O OH H
+ H+ - H+
- H 2O + H2O
☆苷化位移规律：
酚苷： 与醇苷相反， α-C向高场， β-C向低场。
酯苷：
与醇苷相反， α-C向高场， β-C向低场。
第六节 糖链构造的测定
三个问题： 单糖组成 糖的连接顺序和位置 苷键构型
第六节 糖链构造的测定
〔一〕纯度鉴定 常用的纯度鉴定法有：官能团分析；比旋度； 毛细管气相层析；HPLC等。
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反响机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
C-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O C=+O H IO 3+H 2 O
五元环状酯中间体
天然药物化学第二章糖
HH
I O4 -
邻 二 醇 R C C R'
OH OH
HHH
2 IO4-
R C C C R’
OH OH OH
H
IO4-
α-羟 基 酮 R C C R'
OH O
HH
α-氨基醇 R C C
I O4-
R’
NH2OH
RCO
IO4-
邻二酮
R' C O
R-CHO + R'-CHO
H C CH OH O
R-CHO + R'-CHO + HCOOH
醇称糖醇。
C H2O H
C H2O H
D-山 梨 醇
4．去氧糖
单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖 叫去氧糖。
CHO
C H2
通常在C2上无-OH，
强心苷中较多见。
C H3
D-毛 地 黄 毒 糖 （ 2,6-二 去 氧 糖 ）
5．糖醛酸
• 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。
COOH
O
C5-ORH氧化成酸
- H 2O
H
RCO
[O ]
醛
- H 2O
R'
CO 酮
R
O H RCO
羧 酸
• 化学反应的活泼性：端基碳原子 > 伯碳 > 仲碳
（即C1-OH、C6-OH、C2C3C4-OH） • 以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应
的应用。
过碘酸氧化反应：过碘酸反应主要作用于邻 二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮和 某些活性次甲基等结构。
第二章 糖和苷 Saccharides and Glycosides
天然药物化学 第二章 糖和苷
椅式构象为优势构象，即C1或1C式。C表示椅式(chair form)
二、单糖的立体化学
单糖的构象
单糖构象的表示方法：
O
4 (5) 3 (4) 1 (2) 2 (3)
O O
4
5
O
1 2 4
5
O
3 2
1
3
C1式
1C式
糖和苷
一、概述
二、单糖的立体化学
三、糖和苷的分类 四、糖的化学性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
增强免疫功能；延缓衰老；降血脂抗动脉 粥样硬化；增强免疫功能；保肝护肝；
一、概述
苷类（glycosides）:又叫配糖体或糖杂体等，是一类
极为复杂、涉及面极广、数目庞大的天然药物化学成分，其 生物活性及药物效用涉及医学的各个领域，是极为重要的一 类化学成分。英文命名常以-in or -oside作后缀，如葛根黄 素(puerarin)、葛根黄素木糖苷(puerarin xyloside)。苷是糖 的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为苷经水解 后能释放出糖。如
CH2OH O H H H OH H OH OH H OH O O
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
CH2OH O OH H H OH H OH H H OH
Oห้องสมุดไป่ตู้
O
Fisher式
Haworth式
Haworth简略式
优势构象
成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
二、单糖的立体化学
最简单的醛糖是甘油醛，最简单的酮糖是αα′-二羟基丙酮。
二、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法
天然药物化学(糖与苷)【2024版】
天麻苷（酚苷）
2.硫苷：黑芥子苷、白芥子苷 3.氮苷：腺苷、鸟苷等，生化中多见。 4.碳苷：芦荟苷.
CH2
CH CH2
C N OSO3K 黑芥子苷（硫苷）
S glc
ppt课件
45
NH2
N
N
NN HOCH2 O
OH OH 腺苷（氮苷）
OH O OH
HO
H O
O
OH
CH2OH
芦荟苷 （碳苷）
OH OH
① α-环糊精：由6个葡萄糖分子结合而成。 ② β-环糊精：由7个葡萄糖分子结合而成。 ③ γ-环糊精：由8个葡萄糖分子结合而成。
ppt课件
31
4.低聚糖结构简明表示法 ① 以单糖的缩写符号表示低聚糖的结构； ② p—代表吡喃型；f—代表呋喃型； ③ 数字代表糖与糖的连接位置。
ppt课件
32
例如：下列四糖结构
4
1位OR→4位基团为同侧 β位链接 1
O
O βO O
O
O
α
O
H,OH
α-D-Galp-(1→4)-β-D- Glcp-(1→4)-D- Glcp
6
1
β-D- Fruf
ppt课件
33
三、多聚糖类
（一）概述 1.多糖：由10个以上单糖通过苷键结合而成。 2.分类： ① 均多糖：由同种单糖组成，
例如：葡聚糖、果聚糖等。 ② 杂多糖：由两种以上单糖组成，
3
C1式
ppt课件
5
1
O
4
3
2
1C式
17
如：葡萄糖的二种构象式的比较：
O
OH
O OH
OH
O
C1式
β-D-葡萄糖
2.硫苷：黑芥子苷、白芥子苷 3.氮苷：腺苷、鸟苷等，生化中多见。 4.碳苷：芦荟苷.
CH2
CH CH2
C N OSO3K 黑芥子苷（硫苷）
S glc
ppt课件
45
NH2
N
N
NN HOCH2 O
OH OH 腺苷（氮苷）
OH O OH
HO
H O
O
OH
CH2OH
芦荟苷 （碳苷）
OH OH
① α-环糊精：由6个葡萄糖分子结合而成。 ② β-环糊精：由7个葡萄糖分子结合而成。 ③ γ-环糊精：由8个葡萄糖分子结合而成。
ppt课件
31
4.低聚糖结构简明表示法 ① 以单糖的缩写符号表示低聚糖的结构； ② p—代表吡喃型；f—代表呋喃型； ③ 数字代表糖与糖的连接位置。
ppt课件
32
例如：下列四糖结构
4
1位OR→4位基团为同侧 β位链接 1
O
O βO O
O
O
α
O
H,OH
α-D-Galp-(1→4)-β-D- Glcp-(1→4)-D- Glcp
6
1
β-D- Fruf
ppt课件
33
三、多聚糖类
（一）概述 1.多糖：由10个以上单糖通过苷键结合而成。 2.分类： ① 均多糖：由同种单糖组成，
例如：葡聚糖、果聚糖等。 ② 杂多糖：由两种以上单糖组成，
3
C1式
ppt课件
5
1
O
4
3
2
1C式
17
如：葡萄糖的二种构象式的比较：
O
OH
O OH
OH
O
C1式
β-D-葡萄糖
天然药物化学第二章--糖和苷1
苷键为p构型。
• 命 名 ； D- 葡 萄 糖 1β-2-D葡萄糖
蔗糖:
• 由一分子葡萄糖和一分子果 糖相互以端基相连，无还原
缩醛或酮-OH，故为非还原糖，
O • 命名：D-葡萄糖1α-2β-D-
果糖
O
• 低聚糖的命名方法是把除末 端糖之外的糖叫糖基。
O • 植物中三糖大多是以蔗糖为
基本结构再连接上其它糖而
毛茛苷
2、酚苷，苷元是通过酚-OH与糖 结合的苷。如；
glc O
OH CH2OH glc O CH2OH
glc O OH
天麻苷
水杨苷 氢化胡桃叶醌苷
3、氰苷，是指一类α-羟氰的苷类。
如：
RO CN H OC
R=H；野婴苷 R=glc；苦杏仁苷
氰苷种类不多，己发现的有50余种， 但分布十分广泛，。
四、苷类
苷类，又称配糖体，系生化中称苷。 是由糖和糖的衍生物如氨基糖，糖醛酸等 与另一非糖物质(称苷元或配基)通过与糖 的端基相连而成的化合物，所形成的键称 为苷键，苷键上的原子称苷键原子。因糖 基有α，β之分，故苷也有α，β苷之分， 英 文 名 后 常 以 in 或 oside 结 尾 ， 如 glucoside ， 其 非 糖 部 份 包 罗 各 种 天 然 在 份。
HO
OH HO OH
O
OH glucoside
HO H
glc
O
OH
HO glc
OH OH
第三节 糖的化学性质
糖分子由于具有多个-OH及醛、 酮基，有着一些特殊反应，本节 学习涉及糖鉴定常用的一些反应。
一、氧化反应
• 糖分子中有醛基或酮基，伯醇基，仲醇基和邻 二醇等结构，均有可能被氧化，可发生不同类 型的氧化反应，就其参加化学反应的活性来说， 端基最活泼，其次是伯醇碳原子，再次是仲碳 原子，在氧化反应中多数氧化剂无选择性，但 控制反应条件，可使其具有一定的氧化性。如:
天然药物化学笔记
第二章糖和苷第一节单糖的立体化学1.1 单糖结构表示方法：Fischer式 Haworth式优势构象1.2 糖在水溶液中的存在形式：五元氧环糖称为呋喃型糖六元氧环糖称为吡喃型糖注意：糖与糖结合或成苷形成缩醛或缩酮结构后就固定为一种结构。
2糖苷的分类CH2OHHHOOHHOHHD-葡萄糖D-glucose, Glu六碳醛糖CHOH OHCH3OHHHHOHHOL-鼠李糖L-rhamaose, Rha甲基五碳醛糖CHOOHH低聚糖由2～9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。
按含单糖的个数分为二糖、三糖、四糖等。
还原糖——具有游离醛基或酮基的糖。
非还原糖——不具有游离醛基或酮基的糖，即其中每个单糖的半缩醛或半缩酮上的羟基都脱水缩合。
植物中的三糖四糖五糖都是由蔗糖基础上形成的，都是非还原糖。
原生苷——生物体内原生的苷。
？次生苷——从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷称次生苷或次级苷。
？根据苷键原子可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等。
3.氰苷具有α-羟腈的苷包括苦杏仁苷81碳苷（C-苷）通过苷元碳上的氢与糖（或糖的衍生物）的半缩醛（半缩酮）羟基脱水而成的苷类。
难水解。
83糠醛形成反应单糖在浓酸加热作用下，脱去三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛衍生物。
87M o l i s h反应——糖与浓硫酸和α-萘酚。
用于鉴别糖和苷。
苷键水解难易程度：95、酶催化水解反应的特点：根据所用酶的特点可确定苷键构型。
蜗牛酶→β-苷键96、过碘酸裂解反应所用试剂：NaIO4和NaBH4113、糖及苷的提取石油醚萃取物极性小的化合物氯仿、乙醚萃取物苷元乙酸乙酯萃取物单糖苷正丁醇萃取物低聚糖苷水层糖和低聚糖114、多糖中除去蛋白质的方法（1）s e v a g法（2）酶解法（3）三氟三氯乙烷法（4）三氯醋酸法115、凝胶柱色谱分离原理：将多糖按分子大小和形状不同分离开来，常用的有葡聚糖凝胶、琼脂糖凝胶、聚丙烯酰胺凝胶等。
第三章苯丙素类第二节香豆素类126 定义：香豆素类化合物是邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳甜香味。
第二章糖和苷(天然药物化学)
NHCOCH3
CH3 OH
OH
O
OH
A型血
去氧糖
单糖分子中的一个或两个羟基被氢原子取代 的糖。
CHO
H OH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
CHO
HH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
红霉糖
碳霉糖
糖醛酸
单糖中的伯羟基被氧化成羧基的化合物。
CHO H OH HO H H OH H OH
COOH
HO
OH
OH OH
肌醇（6个异构体）
2.低聚糖
定义：由2～9个单糖基通过苷键键 合而成的直糖链或支糖链的聚糖。
分类： 按单糖的个数可分为二糖、三糖、 四糖等； 按分子的还原性分为还原性糖和非 还原性糖。
二糖
HO HO
OH O
OH O
OH O OH
OH OH
（＋）-蔗糖
Cl HO
OH O
OH O
O
O
O
O
也可用下列方法表示低聚糖：
O O
O O
O O
O H,OH
β-D-Galp-(1 4)-β-D-Glcp-(1 4)-D-Glcp
6
1 β-D-Fruf “p”表示吡喃型，“f”表示呋喃型，数字表示糖与 糖之间的连接位置。
环糊精(cyclodextrin,CD)
是经浸解杆菌淀粉酶作用于淀粉后生成的环 状低聚糖的总称。
糖连接位置的数目： 单糖链苷、双糖链苷
按苷原子分： 氧苷、氮苷等
成苷官能团分： 醇苷、酯苷、氰苷等
按苷元不同分： 黄酮苷、皂苷、三萜苷等
第二章 糖和苷(天然药物化学)讲解
原因：吸电子共轭效应，减小了N上的电子云
密度。
例：P78 朱砂莲苷酰胺
注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起 皂元结构的改变，可用两相水解反应。（例仙 客来皂苷的水解P79 ）
二、乙酰解反应
在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间 的连接位置．常应用乙酰解开裂一部分苷键， 保留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱鉴 定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低 聚糖。
(2) 糖的裂解
(3) 作用机理
先生成五元环状酯的中间体。在酸性或碱性介 质中，过碘酸以一价的H2IO5－（水合离子）作 用。结构式见书P73。
上述机理可以解释在弱酸或中性介质中，顺式 1,2-二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构 有利于五元环中间体的形成。
在连续有三个邻羟基的化合物中，如有一对顺 式的邻羟基的，就比三上互为反式的容易氧化 得多，故对同样的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘 露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。如书中P73 结 构A,B,C所示。
信号的归属
其余质子信号： 3.2~4.2ppm
特点: 信号集中,难以解析 归属: 往往需借助2D-
NMR技术.
偶合常数：与两面角有关 两面角90度 J=0Hz； 两面角0或180度 J~8Hz； 两面角60度 J~4Hz 对于糖质子 当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与
糖和苷类化合物NMR谱解析的难点：1 信 号分布范围窄；2 偶合关系复杂。
一、糖的1HNMR特征
化学位移规律： 端基质子：4.3~6.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定糖基的个数 2 确定糖基的种类 3 2D-NMR谱上糖信号的归属 4 糖的位置的判断
甲基质子：~1.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定甲基五碳糖的个数 2 确定甲基五碳糖的种类 3 确定甲基五碳糖的位置 4 2D-NMR谱上甲基五碳糖
密度。
例：P78 朱砂莲苷酰胺
注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起 皂元结构的改变，可用两相水解反应。（例仙 客来皂苷的水解P79 ）
二、乙酰解反应
在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间 的连接位置．常应用乙酰解开裂一部分苷键， 保留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱鉴 定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低 聚糖。
(2) 糖的裂解
(3) 作用机理
先生成五元环状酯的中间体。在酸性或碱性介 质中，过碘酸以一价的H2IO5－（水合离子）作 用。结构式见书P73。
上述机理可以解释在弱酸或中性介质中，顺式 1,2-二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构 有利于五元环中间体的形成。
在连续有三个邻羟基的化合物中，如有一对顺 式的邻羟基的，就比三上互为反式的容易氧化 得多，故对同样的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘 露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。如书中P73 结 构A,B,C所示。
信号的归属
其余质子信号： 3.2~4.2ppm
特点: 信号集中,难以解析 归属: 往往需借助2D-
NMR技术.
偶合常数：与两面角有关 两面角90度 J=0Hz； 两面角0或180度 J~8Hz； 两面角60度 J~4Hz 对于糖质子 当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与
糖和苷类化合物NMR谱解析的难点：1 信 号分布范围窄；2 偶合关系复杂。
一、糖的1HNMR特征
化学位移规律： 端基质子：4.3~6.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定糖基的个数 2 确定糖基的种类 3 2D-NMR谱上糖信号的归属 4 糖的位置的判断
甲基质子：~1.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定甲基五碳糖的个数 2 确定甲基五碳糖的种类 3 确定甲基五碳糖的位置 4 2D-NMR谱上甲基五碳糖
天然药物化学 第2章 糖和苷之糖
OH CH2NH2
OO
NH2 NH2
OH O
NH2 O
NHOCHH3
绛红糖胺 2-脱氧链酶胺 加洛糖胺
一、糖的分类
8. 单糖的衍生物 （1）糖醇—单糖的醛基或酮基被还原成羟基
CH2OH HO H
H OH H OH HO H
CH2OH
L-卫矛醇 ( L-ebonymitol)
CH2OH HO OH HO H
第一部分 糖类
31
糖的分类
2
糖的理化性质
3
糖的提取分离
4
糖的结构测定
一、糖的分类
一、单糖 单糖是多羟基醛或酮类化合物，已发现200多种,
含3C～8C, 多以结合态存在，以5C和6C糖最多 见。
一、糖的分类
主要可分为以下几种：
1. 五碳醛糖
2. 六碳醛糖
单
3. 六碳酮糖
糖
4. 去氧糖
5. 糖醛酸 6. 支碳链糖 7. 氨基糖 8. 单糖的衍
O O
O O
O O
O O
重要的二糖
D-麦芽糖（ -型）
纤维二糖（ -型）
蔗糖
乳糖（ -型 ）
一、糖的分类
三、多聚糖(polysaccharides, 多糖)
定义
聚合度
性质
举例
连单是
100
还同与
接糖由 而 基 10 成通个
过以 苷上 键的
以 上 至 几 千
原，单 性无糖
甜和 味寡 ，糖 非不
等。下图为α-D-果糖：
CH2OH O
HO H H OH H OH CH2OH
OH
O
CH2OH HOH2C
OH H
天然药物化学：第二章 糖和苷类
➢一、氧化反应 过碘酸反应（邻二醇反应） 过碘酸氧化作用限于邻二醇、α-羟基醛 （酮）、邻二酮等结构上，它的氧化作用 缓和而选择性高，对α-羟基醛（酮）等作用 很慢，对开裂的1，2-二元醇反应几乎是定 量进行，对各种结构都有不同的稳定的氧 化最终产物（甲醛、甲酸、碳酸）。从过 碘酸的消耗量及其氧化产物和量来推测糖 的结构是很有用的，因为糖是多羟基的醛 或酮，多具邻二醇结构。这个反应对顺式 的邻二醇快于反式的邻二醇。
三、糖的氧环 糖在形成半缩醛或半缩酮的氧环时，以五元、六元环张力 为最小，所以天然界糖都以六元或五元氧环存在。例：葡 萄糖
CHO H OH HO H H OH H OH
CH 2OH
D-葡萄糖
O
α -D-葡萄呋喃糖
O
β -D-葡萄呋喃糖
第二节 糖和苷的分类
➢ 一、单糖（monosaccharides） 单糖是多羟基的醛或酮，是组成糖类的最小单位， 在自然界以现的有三碳糖至八碳糖，以C5-C6最为 常见。
CHO+ CO2
OO CC
IO4
COOH+ COOH
与过碘酸的反应在酸性或中性水溶液中进行。
二、糠醛形成反应 糖和苷类在浓酸作用下，单糖失去三分子水，
多糖和苷水解后失去三分子水，生成糠醛衍生物。 该衍生物与芳胺、酚类可缩合生成多种有色物质， 可用于糖和苷类的显色反应。
➢ 如常用的显色剂是Molish反应（浓硫酸-α-萘酚试 剂）。常用的层析显色剂是邻苯二甲酸-苯胺。
第二章糖和苷类 （Saccharides and Glycosides）
第一节 单糖的立体构型
单糖在水溶液中形成半缩醛（酮）环状结构，以 Haworth式表示如下
CHO H OH HO H H OH H OH
天然药物化学-第二章-糖及苷类
➢ 单糖组成； ➢ 糖的连接顺序和位置； ➢ 苷键构型。
一、糖链的结构测定
（一）、 纯度测定
多糖属于高分子化合物，其纯度不能用小 分子化合物的标准判断，即使是一种多糖 纯品，其微观也并不均一。通常所说的多 糖纯品实质上是一定分子量范围的均一组 分。其纯度只代表相似链长的平均分布。
目前多糖纯度常用的测定方法
三、 羟基反应
糖的羟基反应包括醚化、酯化和缩醛（酮） 化。活性最高的是半缩醛羟基，其次是伯醇 基，再次之是C2-OH。这是因为半缩醛羟基 和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利； C2-OH则受羰基诱导效应的影响，酸性有所 增强。
第四节 苷键的裂解
主要有：酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、 氧化开裂法等。
一般在氢谱中，糖端基质子信号在δ4.3-5.5， 其余部位的质子信号均在3.2-4.2左右。糖的 端基质子信号与其它信号相隔较远，易于辨 认。根据糖上端基质子信号的个数和化学位 移值可推测糖的个数、糖的种类及糖与糖、 糖与苷元的连接位置。
特别提示： （1）甘露糖（ C2羟基在环的面上）和鼠李糖 （优势构象为1C式）难以用J区分端基碳的构型。 （2）呋喃型糖：无论其端基质子和C2位质子是 处于反式地位还是顺式地位，其偶合常数变化均 不大（0－5Hz），无法用端基质子的偶合常数 来判断它们的苷键构型。
酸水解难易的关键 影响苷键原子质子化的因素
苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受
质子，水解容易）
空间环境 （有利于接受质子，
水解就容易）
酸水解的规律
1．与苷键原子有关 : N―苷 > O―苷 > S―苷 > C―苷
(易于接受质子)
（无孤对电子）
2． 呋喃糖苷（酮糖） > 吡喃糖苷（醛糖）
一、糖链的结构测定
（一）、 纯度测定
多糖属于高分子化合物，其纯度不能用小 分子化合物的标准判断，即使是一种多糖 纯品，其微观也并不均一。通常所说的多 糖纯品实质上是一定分子量范围的均一组 分。其纯度只代表相似链长的平均分布。
目前多糖纯度常用的测定方法
三、 羟基反应
糖的羟基反应包括醚化、酯化和缩醛（酮） 化。活性最高的是半缩醛羟基，其次是伯醇 基，再次之是C2-OH。这是因为半缩醛羟基 和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利； C2-OH则受羰基诱导效应的影响，酸性有所 增强。
第四节 苷键的裂解
主要有：酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、 氧化开裂法等。
一般在氢谱中，糖端基质子信号在δ4.3-5.5， 其余部位的质子信号均在3.2-4.2左右。糖的 端基质子信号与其它信号相隔较远，易于辨 认。根据糖上端基质子信号的个数和化学位 移值可推测糖的个数、糖的种类及糖与糖、 糖与苷元的连接位置。
特别提示： （1）甘露糖（ C2羟基在环的面上）和鼠李糖 （优势构象为1C式）难以用J区分端基碳的构型。 （2）呋喃型糖：无论其端基质子和C2位质子是 处于反式地位还是顺式地位，其偶合常数变化均 不大（0－5Hz），无法用端基质子的偶合常数 来判断它们的苷键构型。
酸水解难易的关键 影响苷键原子质子化的因素
苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受
质子，水解容易）
空间环境 （有利于接受质子，
水解就容易）
酸水解的规律
1．与苷键原子有关 : N―苷 > O―苷 > S―苷 > C―苷
(易于接受质子)
（无孤对电子）
2． 呋喃糖苷（酮糖） > 吡喃糖苷（醛糖）
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4. The biological information in these substances is carried mainly by the carbohydrate part----(glycobiology 糖生物学). Protein-bound carbohydrate have been identified as ligands that are involved in cell-cell interactions and are recognition sites for viruses and bacteria.
胞质溶胶
糖苷化合物的临床应用
1. 植物: 天然黄酮苷、三萜皂苷、甾体皂苷、强心苷、 多糖 2. 动物: 肝素 3. 微生物: 核苷类抗病毒药: 齐多夫定(AZT), 拉米夫定
氨基糖苷类抗生素: 链霉素、卡那霉素 大环内酯类抗生素: 红霉素、罗红霉素 糖肽类抗生素: 万可霉素、博莱霉素 蒽醌类抗生素: 多柔比星 → 表柔比星(毒性降低25%)
3. The covalently linked glycoconjugates (糖缀合物)
of carbohydrate and proteins, lipids (glycolipids 糖脂) or phospholipids (glycophospholipids 糖 磷 脂 ) are ubiquitous and occur, for example, as components of cell membranes.
CHO HO H H HO H OH OH H CH3 H H HO HO CHO OH OH H H CH3 H HO H H CHO OH H OH OH CH3
L-夫糖 L-Fuc
L-鼠李糖 L-Rha
CHO
D-鸡纳糖 D-Gui
CHO H OHC HO OH OH H CH3
（五） 支碳链糖
Fischer式和Haworth式的关系
CHO OH HO OH OH CH2OH D-(+)-glucose Fischer projection
4 5
90o
OH HOH2C OH OH CHO OH
碳链卷曲
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2OH H 4 OH O OH OH OH
5
OH O OH a OH OH a-D-(+)-glucopyranose OH
2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖 D-glucosamine
CHO H3CHN H HO HO H OH H H CH2OH
2-氨基-2-去氧-D-半乳糖 D-galactosamine
HO HO AcHN
OH COOH O HO OH
2-甲氨基-2-去氧-L-葡萄糖
N-乙酰神经胺酸 N-acetyl-neuraminic acid
CH 2OH 5 O OH OH OH
H HO H H
4 5
OH H OH OH
a-D-Glcf
CH 2OH O OH OH OH OH
OH
CH2OH
D-Glc
b-D-Glcp
a-D-Glcp
糖的变旋
变旋现象 --- 一种构型的糖，其旋光度在溶液中会改 变，最终达到一恒定值的现象。 其化学本质是 --- 一种环状结构可通过开链结构转化 为另一种环状结构。
H H HO H H OH OH H O OH CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH open-chain form
在溶液中达到平衡 aD = +52.7º
HO H HO H H
H OH H OH O
CH2OH a-anomer
结晶化 98℃以下
CH2OH b-anomer
结晶化 98℃以上
第二章 糖 和 苷
糖 saccharide, sugar (-ose); 碳水化合物 carbohydrate 苷 glycoside (-oside); 苷元 aglycone, genin 通式: Cm(H2O)n; 含有多个羟基的醛或酮
植物光合作用的产物
天然成分的初始原料 分布广泛, 结构多样
H OH H OH H O
CH 2OH O H H HO OH H OH
D-glucose
OH H
O
O
b-D-glucose
1) 糖链上下排列，取代基左右排列；2) 羰基一侧在上；3) 上下排列的基团一律在面后， 左 右 排 列 的 基 团 一 律 在 面 上 。 将 形 成 的 半 缩 醛 的 Fischer 投 影 式 向 右 倾 倒 90 度 就 得 Haworth投影式，右侧基团在环下，左侧基团在环上。
CHO H HOH 2C OH OH
H OH CH2OH HOH 2C H OH OH
CH2OH
D-芹糖 D-Api
D-金缕梅糖 D-Ham
L-链霉糖 L-Str
（六） 氨基糖
CHO H HO H H NH 2 H OH OH CH2OH
CHO H HO HO H NH 2 H H OH CH2OH
OH H H OH
OH
Ⅱ式（1C4式）
第二节 糖与苷的分类
一. 单糖类
（一） 五碳醛糖 (aldoses)
CHO H HO HO OH H H CH2OH HO HO H CHO H H OH CH2OH H HO H CHO OH H OH CH2OH H H H CHO OH OH OH CH2OH
糖链结构对母体分子的生理活性起重要甚至关键作用
4. 氮杂糖
HO HO HO H N OH
HO HO HO
OH
NH2
脱氧野尻霉素 (deoxynojirimycin, DNJ)
HO
Valienamine
HO HO HO
N OH
OH
HO HO
H3C OHHN HO
O OH O HO OH O OHO HO OH O OH OH
D-葡萄糖 D-Glc
D-甘露糖 D-Man
D-半乳糖 D-Gal
D-阿洛糖 D-All
（三） 六碳酮糖 (ketoses)
CH2OH O HO H H H OH OH CH2OH HO H HO CH2OH O H OH H CH2OH
D-果糖 D-Fru
L-山梨糖 D-Sor
（四） 甲基五碳醛糖
米格列醇(miglitol) a-葡萄糖苷酶抑制剂 治疗Ⅱ型糖尿病
阿卡波糖(acarbose) a-葡萄糖苷酶抑制剂 治疗Ⅱ型糖尿病
第一节
单糖的立体化学
1. 单糖结构的表示方法---Fischer, Haworth投影式 2. 糖的环合---呋喃糖和吡喃糖 3. D-和L-型糖 4. 异头碳的立体化学---确定糖苷键的构型 5. 糖的构象 异头碳, 端基碳 (anomeric carbon) 差向异构体 (epimer) 端基差向异构体 (anomer)
单糖结构的表示方法
chair conformation 优势构象式 Haworth projection
1 2 3 4
Mills projection
5
6
Fischer projection
Zig-zag projection (锯齿)
葡萄糖: 椅式的、 六元的、多羟基取代的含氧环
H H HO OH OH H OH O
pure a-anomer mp. 146oC, aD=+112.2o
pure b-anomer mp. 150oC, aD=+18.7o
赤鲜糖 4
差向异构体
5
阿洛糖
阿卓糖
苏糖 4
5
古洛糖
艾杜糖
塔罗糖
糖的构型 (configuration)
从Fischer式判断糖的构型 : 最后一个手性中心上的 OH在右侧为 D型糖, 在左侧为L型糖。 五碳吡喃型糖: C4-OH在面下则为D型糖
CHO H OH CH3 H H CH3 H HO HO HO
CHO H CH3 H H CH3
CHO H H H H OH OH CH2OH
（七） 去氧糖
HO HO HO
红霉糖 L-cadinose
CHO
碳霉糖 L-mycarose
药物的重要来源
生物信息的载体; 细胞间的识别
Introduction:
1. Carbohydrate and proteins were long viewed quite differently. Proteins were considered particularly important. However, corresponding properties of carbohydrates were not established; they were assumed to have only structural, protective, and energy-storing functions. 2. The large number of biological polymers in which carbohydrate and proteins are chemically linked to each other by a covalent bond (glycoproteins 糖蛋白) were not recognized until the beginning of the 1950s.
dimer
trimer tetramer monomer dimer trimer tetramer
Z2
Z3 Z4 Z YZ XYZ WXYZ
1
1 1 1 2 6 24
胞质溶胶
糖苷化合物的临床应用
1. 植物: 天然黄酮苷、三萜皂苷、甾体皂苷、强心苷、 多糖 2. 动物: 肝素 3. 微生物: 核苷类抗病毒药: 齐多夫定(AZT), 拉米夫定
氨基糖苷类抗生素: 链霉素、卡那霉素 大环内酯类抗生素: 红霉素、罗红霉素 糖肽类抗生素: 万可霉素、博莱霉素 蒽醌类抗生素: 多柔比星 → 表柔比星(毒性降低25%)
3. The covalently linked glycoconjugates (糖缀合物)
of carbohydrate and proteins, lipids (glycolipids 糖脂) or phospholipids (glycophospholipids 糖 磷 脂 ) are ubiquitous and occur, for example, as components of cell membranes.
CHO HO H H HO H OH OH H CH3 H H HO HO CHO OH OH H H CH3 H HO H H CHO OH H OH OH CH3
L-夫糖 L-Fuc
L-鼠李糖 L-Rha
CHO
D-鸡纳糖 D-Gui
CHO H OHC HO OH OH H CH3
（五） 支碳链糖
Fischer式和Haworth式的关系
CHO OH HO OH OH CH2OH D-(+)-glucose Fischer projection
4 5
90o
OH HOH2C OH OH CHO OH
碳链卷曲
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2OH H 4 OH O OH OH OH
5
OH O OH a OH OH a-D-(+)-glucopyranose OH
2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖 D-glucosamine
CHO H3CHN H HO HO H OH H H CH2OH
2-氨基-2-去氧-D-半乳糖 D-galactosamine
HO HO AcHN
OH COOH O HO OH
2-甲氨基-2-去氧-L-葡萄糖
N-乙酰神经胺酸 N-acetyl-neuraminic acid
CH 2OH 5 O OH OH OH
H HO H H
4 5
OH H OH OH
a-D-Glcf
CH 2OH O OH OH OH OH
OH
CH2OH
D-Glc
b-D-Glcp
a-D-Glcp
糖的变旋
变旋现象 --- 一种构型的糖，其旋光度在溶液中会改 变，最终达到一恒定值的现象。 其化学本质是 --- 一种环状结构可通过开链结构转化 为另一种环状结构。
H H HO H H OH OH H O OH CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH open-chain form
在溶液中达到平衡 aD = +52.7º
HO H HO H H
H OH H OH O
CH2OH a-anomer
结晶化 98℃以下
CH2OH b-anomer
结晶化 98℃以上
第二章 糖 和 苷
糖 saccharide, sugar (-ose); 碳水化合物 carbohydrate 苷 glycoside (-oside); 苷元 aglycone, genin 通式: Cm(H2O)n; 含有多个羟基的醛或酮
植物光合作用的产物
天然成分的初始原料 分布广泛, 结构多样
H OH H OH H O
CH 2OH O H H HO OH H OH
D-glucose
OH H
O
O
b-D-glucose
1) 糖链上下排列，取代基左右排列；2) 羰基一侧在上；3) 上下排列的基团一律在面后， 左 右 排 列 的 基 团 一 律 在 面 上 。 将 形 成 的 半 缩 醛 的 Fischer 投 影 式 向 右 倾 倒 90 度 就 得 Haworth投影式，右侧基团在环下，左侧基团在环上。
CHO H HOH 2C OH OH
H OH CH2OH HOH 2C H OH OH
CH2OH
D-芹糖 D-Api
D-金缕梅糖 D-Ham
L-链霉糖 L-Str
（六） 氨基糖
CHO H HO H H NH 2 H OH OH CH2OH
CHO H HO HO H NH 2 H H OH CH2OH
OH H H OH
OH
Ⅱ式（1C4式）
第二节 糖与苷的分类
一. 单糖类
（一） 五碳醛糖 (aldoses)
CHO H HO HO OH H H CH2OH HO HO H CHO H H OH CH2OH H HO H CHO OH H OH CH2OH H H H CHO OH OH OH CH2OH
糖链结构对母体分子的生理活性起重要甚至关键作用
4. 氮杂糖
HO HO HO H N OH
HO HO HO
OH
NH2
脱氧野尻霉素 (deoxynojirimycin, DNJ)
HO
Valienamine
HO HO HO
N OH
OH
HO HO
H3C OHHN HO
O OH O HO OH O OHO HO OH O OH OH
D-葡萄糖 D-Glc
D-甘露糖 D-Man
D-半乳糖 D-Gal
D-阿洛糖 D-All
（三） 六碳酮糖 (ketoses)
CH2OH O HO H H H OH OH CH2OH HO H HO CH2OH O H OH H CH2OH
D-果糖 D-Fru
L-山梨糖 D-Sor
（四） 甲基五碳醛糖
米格列醇(miglitol) a-葡萄糖苷酶抑制剂 治疗Ⅱ型糖尿病
阿卡波糖(acarbose) a-葡萄糖苷酶抑制剂 治疗Ⅱ型糖尿病
第一节
单糖的立体化学
1. 单糖结构的表示方法---Fischer, Haworth投影式 2. 糖的环合---呋喃糖和吡喃糖 3. D-和L-型糖 4. 异头碳的立体化学---确定糖苷键的构型 5. 糖的构象 异头碳, 端基碳 (anomeric carbon) 差向异构体 (epimer) 端基差向异构体 (anomer)
单糖结构的表示方法
chair conformation 优势构象式 Haworth projection
1 2 3 4
Mills projection
5
6
Fischer projection
Zig-zag projection (锯齿)
葡萄糖: 椅式的、 六元的、多羟基取代的含氧环
H H HO OH OH H OH O
pure a-anomer mp. 146oC, aD=+112.2o
pure b-anomer mp. 150oC, aD=+18.7o
赤鲜糖 4
差向异构体
5
阿洛糖
阿卓糖
苏糖 4
5
古洛糖
艾杜糖
塔罗糖
糖的构型 (configuration)
从Fischer式判断糖的构型 : 最后一个手性中心上的 OH在右侧为 D型糖, 在左侧为L型糖。 五碳吡喃型糖: C4-OH在面下则为D型糖
CHO H OH CH3 H H CH3 H HO HO HO
CHO H CH3 H H CH3
CHO H H H H OH OH CH2OH
（七） 去氧糖
HO HO HO
红霉糖 L-cadinose
CHO
碳霉糖 L-mycarose
药物的重要来源
生物信息的载体; 细胞间的识别
Introduction:
1. Carbohydrate and proteins were long viewed quite differently. Proteins were considered particularly important. However, corresponding properties of carbohydrates were not established; they were assumed to have only structural, protective, and energy-storing functions. 2. The large number of biological polymers in which carbohydrate and proteins are chemically linked to each other by a covalent bond (glycoproteins 糖蛋白) were not recognized until the beginning of the 1950s.
dimer
trimer tetramer monomer dimer trimer tetramer
Z2
Z3 Z4 Z YZ XYZ WXYZ
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