第五章 有机-无机复合材料中的界面第一讲

安远炮台始建于清光绪十年（1884年）中法战争镇海 役之前，安远炮台为黄泥、沙、石灰、和糯米的混合 物夯实而成，极坚固。
复合材料的定义
关于复合材料的定义人们说法不同。有人说“复合材料 是由两种或者两种以上单一材料构成的具有一些新性能的 材料”，这种解释虽容易被人理解，但从科学的角度来看，
尚不完善，也不够确切。
(3)散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生 的散射和吸收，加透光性、隔热性、隔音性、耐冲击性等。
(4)感应效应 在界面产生的感应效应，特别是应变、内部应力和由 此而引起的现象，如弹性、热膨胀性、抗冲击性和耐热性的改变 等。感应(或诱导)可以是一种物质(通常是增强物)的表面结构使另 一种(通常是聚合物基体)与之接触的物质的结构出了诱导作用而 改变。
thermosetting 酚醛树脂 phenolic resin 热固性树脂
（重要）
不饱和树脂 unsaturated resin etc.
聚合物基CM thermoplastic 热塑性树脂
金属基CM Al、Mg、Ti
聚烯烃： PE、PP、Polyolefin
Polyamide
Polycarbonate
我国在封建时代故宫的 建造中所使用了粘合剂
茅草和泥土的复 合－建造房子
紫金山庄稻草裹水泥制盖板 负责 人称是竹篾环保型
安远炮台
120多年前，清朝 军队在镇海大战 103天，击败了入 侵法军，取得中法 战争期间(1883年12 月至1885年4月)海 岸保卫战的首次胜 利。法远东舰队司 令孤拔 此役受重伤！
传统颗粒增强复合材料的粒子要求
1.粒子的尺寸为1~50 μm以下。其它参数粒子间距为1~25μm，体积分数 为0.05~0.5。 2.粒子具有亲水表现粒子的极性 3.粒子的化学成分、制备方法、晶型、颗粒形状、粒度分布、比表面积、 表面结构、杂质含量
填料有碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、碳素和金属粒子等等。
功能复合材料
特点：以功能性为主导，如电学、 磁学、光学、热学、放射等性能
连续纤维 复合材料
缠绕 复合材料
短纤维 复合材料
粒状填充
复合材料
SiC颗粒
按增强材料 的形态分类
编织 复合材料
片状填充 复合材料
Al2O3片
Al2O3纤维
增强相三种类型
按基体分类
高分子CM 金属CM 陶瓷 CM
同质物质 CM
W = p[3 gl (1-cos)2 /4R- R(2p - l)g] R 很小时，第二项可以不计 ；粒子进入液体的难易与 、 gl 有关; p:粒子
密度； l：液体密度
4.粒子增强原理 Particulate Composites
（1）无机纳米粒子作为聚合物分子链的铰链点，对复合材 料的抗拉强度有贡献 （2）无机纳米粒子具有能量传递效应，使基体树脂裂纹扩 展受阻和钝化，以免被破坏 （3）无机纳米粒子具有应力集中与应力辐射的平衡效应 （4）无机纳米粒子使用过多，使复合材料应力集中明显而 易于宏观开裂，使材料性能下降
O
O
M
M
M
无机表面
HH
5.1. 3 复合材料界面理论
(1)化学键理论(chemical bonding theory) (2)浸润理论(wettability theory)
3)极性理论
(4)酸碱理论(acidity-alkality theory) (5)扩散层理论(diffusion layer theory) (6)变形层理论(deformable layer theory)
当纳米粒子浸入液体中，由于纳米粒子的表面能 大，容易产生润湿效应。这种润湿效应实质是纳
米粒子固气界面消失，固液界面形成过程： 体系自由能变化为：G = sl - sv
R
粒子进入液体能量变化模型
在不考虑粒子的重力、进入液体的浮力及阻力，仅仅考虑界面能的影响，根据 润湿理论，粒子进入液体能垒为：
基体材料和增强材料
复合材料中存在两种或者两种以上的 物理相，可以是连续的，也可以是不连 续的。
其中连续的物理相称之为基体材料，而不连续的物 理相以独立的形式分散在连续的基体中，即分散相。
如果它对材料起到增强作用，则称增强材料
现代增强材料也有连续的情况，例如三维编织用于 复合材料的增强材料。
复合材料
2004年全世界复合材料产量为550万吨， 中国位居世界第二，为102万吨。专家预 测，到2010年中国复合材料产量将翻两番， 达到400多万吨，从业人员将达到40多万， 需要大量高层次人才。 2011实际产量381 万吨。
纤维增强高分子复合材料
5.2 粒状增强型复合材料
1、粒子增强复合材料
粒子增强复合材料是将粒子 高度弥散地分布在基体中， 使其阻碍导致塑性变形的位 错运动(金属基体)和分子链 运动(聚合物基体)。
这种复合材料是各向同性的。
卫星用颗粒增强铝 基复合材料零件
高分子 聚合物
无机填 料粒子
界面区域 2. 粒子与高分子聚合物的界面模型
3. 纳米粉体分散：纳米粒子团聚体分散成单个 纳米粒子的过程
(7)约束层理论(restrictive layer theory)
(2)浸润理论(wettability theory)
基体在增强剂表面良好浸润将导致增强剂和基体的界面粘接 强度大于基体的内聚强度，否则因浸润不良将在界面产生空 隙，在受力时导致应集中，发生破坏。 将杜普雷(Dupre)公式代人Young方程可以对基体在 增强剂表面的浸润程度进行判断。
1940—1960 称为第一代。Glass fibers 增强塑料即 玻璃钢，同时出现了硼纤维和CFRP。
1960—1980 称为第二代。出现了KFRP、SiC纤维 增强塑料、Al2O3金属纤维增强塑料。此间是先进 复合材料的开发时期。
复合材料的发 展的三个过程
1980—2000 是先进复合材料得到充分发展的时期， 称为第三代。在航空航天各领域得到了迅速的发 展，并在各个领域得到应用，同时出现了纤维增 强金属、纳米材料作为分散相等复合材料。
耐热性能和耐介质性能等都与基体有着密切关系
增强材料作用：
1）增强增韧； 2）提高使用温度； 3）提高耐磨性能； 4）提高其光电功能性能等
界面
在复合材料的两种组成部分中，即在基体和增强材料 存在着一个界面，界面则对复合材料的性质起到非常 重要的作用。
界面定义：基体与增强物之间化学成分有显著变化的 构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。
G* ＝ vl R2(1-cos)2
自发进入液体的热力学条件：润湿角为零 对于纳米粒子增强的有机聚合物材料，一般存在一定的润湿关系
纳米粒子之间的作用能很大，需要外界提供足够的能量才能使粒子进入液体， 假设粒子的浓度为 p, 不考虑粒子进入液体引起体密度变化，则所有粒子完全 进入液体形成单位体积混合体系需要外力的功为：
复合材料界面微观结构和性能特征
（界面热应力效应；界面化学反应和界 面结晶效应引起的应力效应
几何结 构
宏观 性能
力学性能（拉、 压、扭、弯、冲、 温湿效应 剪)
物理功能（电、光、 磁、声、生物效应
应用 效能
结构复合材料
结构－功能复合材料
功能材料
复合材料界面工程示意图
复合材料的发展有三个过程
复合材料作为一门学科，作为一种新兴的材料工 业，直到本世纪末40年代才出现。
聚苯硫醚
聚砜
PEEK
etc.
陶瓷基 Al2O3、SiO2、SiC Carbon Matrix 玻璃、水泥、石灰
基体的作用
基体通过界面和纤维成为一个整体
1. 以剪应力的形式向增强体传递载荷； 2. 保护增强体免受外界环境的化学作用和物理损伤； 3. 基体像隔膜一样将增强体彼此隔开。 4. 复合材料的横向拉伸性能、压缩性能、减切性能、
界面化学、扩散效应层理论
化学键连接界面
扩散界面层
M — O — Si — 无 M — O — Si — 机 M — O — Si — 介 M — O — Si — 质
M — O — Si — M — O — Si —
——偶联剂
——高聚物
1.1.4. 复合材料的分类
按材料 作用分类
结构复合材料
特点：具有良好的力学性能， 用于建造和构造结构的材料
最具有说服力的定义是 ISO（International Organization for Standandization），即 “复合材料是由两种或者两种以上物理和化 学性质不同的物质组合而成的一种多相固体 材料。”
宏观 因素 控制
微观结 构设计
无机相
有机相
颗粒特性/团簇 树脂基体特性 复合工艺条件 环境条 件
J/m2； 1p
、

p 2
、

d 1
、

d 2
—分别为聚合物和增强剂或填充剂的表面张力的极性部分和非极性部分，
J/m2。
几何平均方程较适合聚合物和高表面能物质复合体系，如聚合物和金属 或无机物复合体系；调和平均方程较适合聚合物和低表面能物质，如聚 合物和聚合物或有机物复合体系。
从上述两方程可见，通过界面改性使得增强剂或填充剂和基体的表面张 力的极性部分和非极性部分都相近，则趋于零，复合体系的相容性最佳。
第五章 有机-无机复合材料中 的界面
Organic-inorganic Composite Materials 参考书：《 纳米复合材料》徐国财主编，化学工业出版社
2002年
1.1. 复合材料概述
公元前5000年，中东 人用沥青和芦苇复合 在一起用来造船
公元前3000年前，印 度人用虫胶树脂制作 复合板
增强材料 界面 基体
基体
Matrix
增强体
Reinforcement
界面 Interface
在纤维复合材料成型过程中， 经过一定物理的和化学的复杂的变化过程， 基体与增强复合材料都共有特定形状的整体材料。
基体的主要种类
缩水甘油醚型ER
O R－O－CH2－CH－CH2
环氧树脂 Epoxy resin
Wad SV LV SL.
SV SL cos LV .
Wad (1 cos ) LV .........
3)极性理论
界面张力具有加和性，其大小与温度、聚合物分子量和添加 物有关。界面张力包含极性部分和非极性部分。如下所示,
几何平均方程：
12
5.1.2 复合材料的界面效应 (1)阻断效应 (2)不连续效应 (3)散射和吸收效应 (4)感应效应 (5)界面结晶效应 (6)界面化学效应
复合材料的界面效应
(1)阻断效应 起到阻止裂纹扩展，中断材料破坏，减缓应用力集中 等。
(2)不连续效应 在界面上引起的物理性质的不连续性和界面摩擦出 现的现象，如电阻、介电特性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等

1

2

2(
1p
p 2
)1/
2

2(
1d
d 2
)1/ 2
调和平均方程：
12
1
2

4
1p
p 2
/(
p 1


p 2
)

4
d 1

d 2
/(
d 1


d 2
)
式 中 12 界 面 张 力 ， J/m2 ； 、 1 2 分 别 为 聚 合 物 和 增 强 剂 或 填 充 剂 的 表 面 张 力 ，
界面尺度：几个原子层～数十微米
界面形状：一个区域、一个带、一层、多层过渡区域； 包括：原始接触面、基体与增强物反应形成的接触面 等
组成： 基体组分、增强物组分、反应组分、杂质
因此：界面是有层次的；界面不是简单的几何面，而是一个过渡区域。 一般说这个区域是从增强体内部性质不同的那一点开始到基体内部与基 体性质相一致的某点为止。该区域的材料结构与性能应该不同于组分材 料的任意一个，可简称该区域为界面相(Interphase)或界面层 (Interlayer)。
(5)界面结晶效应 基体结晶时易在界面上形核，界面形核诱发了基 体结晶。
(6)界面化学效应 基体与增强材料间的化学反应，官能团、原于分 子之间的作用。
阻止裂纹的扩展
不连续效应
电阻R1 电阻R2 电阻R1
散射和吸收效应
界面化学效应
聚合物表面
R
R
R
Si
Si
Si
H O
H2O O
O H
HH
O
O
H
H

O
依据增强材料的种类，则可分
玻璃纤维复合材料 碳纤维复合材料 有机纤维增强复合材料：Kevlar、PBO… 金属纤维复合材料（不锈钢） 陶瓷纤维复合材料——氧化铝、碳化硅、
硼纤维 ……
1.1.5. 复合材料的现代应用
建筑工业上的应用 交通运输业 船舶和近海工程 防腐工程 电子/电气工业 航天航空和国防工业