高分子化学第四章 离子聚合

2018/11/13
高分子化学
正碳离子给体是一些在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化 合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化 下产生碳阳离子引发聚合反应。 如特丁基氯在Lewis酸AlCl3活化下：
4.1 离子聚合特征
离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反 应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分 为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳 -碳双键的烯烃单体而言， 活性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式 表示：
A B + CH2 CH X
A B + CH2 CH Y B CH2
(4）聚合机理
离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的 慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用 可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会 发生双基终止，只能发生单基终止。 （5）聚合方法 自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶 有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
BF3 + H2O H [BF3OH] H H CH2 C [BF3OH] X
H [BF3OH]
+ H2C CH X
必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格 控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究其 原因，一是使Lewis酸毒化失活，以水为例：
BF3 + H2O H [BF3OH] H2O [H3O] [BF3OH]
AB A B A B A + B
共价键合
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紧密离子对
疏松离子对
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自由离子
（3）聚合温度 离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如0℃以下， 甚至-70 - -100℃下进行。若温度过高，聚合速率过快，有可能产 生爆聚。同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副 反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。
茚
CH2
CH
CH2
CH N
CH2
C
苯乙烯
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-甲基苯乙烯
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N-乙烯基咔唑
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH C CH2
丁二烯
异戊二烯
（3）环氧化合物如：
O O O O O O CH3
四氢呋喃
三氧六环
环氧乙烷
环氧丙烷
烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关:
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4.2 阳离子聚合 4.2.1阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带吸电子取代基的烯烃如：
CH3 CH2 C CH3 CH2 CH OR CH CH2 CH CH2
异丁烯 （2）共轭烯烃如：
乙烯基醚
β-蒎烯
CH3
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4.2.2 阳离子聚合机理
4.2.2.1链引发反应
阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它可以是一个 单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物 质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。 （1）质子酸 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
R1 H A + CH2 C R2 CH3 C R2 R1 A CH3 C R2 R1 A
超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且 生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增长链活性中心成共价键而使反应 终止机会下降。
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（2）Lewis酸 这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等金 钛、锡的卤化物应用最广。 Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的 聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。 Lewis酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子
A
CH2
CHB X
CHA Y
(n -1)CH2
CHX CH2 CH X n
(n -1)CH2
CHX CH2 CH Y n
除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显不 同，主要表现在以下几个方面：
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（1）单体结构 自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自由基 聚合。但离子聚合对单体有较高的选择性，只适合于带能稳定碳阳 离子或碳负离子取代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单体，有 利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离 子聚合。由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合品种 要较自由基聚合少得多。 （2）活性中心的存在形式 离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长 活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗衡离 子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质中能以几种形式存 在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例：
H2C CH H2C CH H2C CH
>
CH3
>
>
H2C CH
OCH3
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Cl
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单体阳离子聚合相对活性
单体 相对活性 很高 100 4 1.5 单体 相对活性 1.0 0.4 0.12 0.02
乙烯基烷基醚
苯乙烯
P -甲氧基苯乙烯
异丁烯
P-氯苯乙烯
异戊二烯 丁二烯
P -甲基苯乙烯
其引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作为碳 阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）：
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R1 H A + CH2 C R2 CH3 C
R1百度文库A R2
一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、 Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失 去活性，因而通常难以获得高分子量产物:
属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以铝、硼 、
给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离子
给体是引发剂，而Lewis酸是助引发剂(或称活化剂)，二者一起称 为引发体系。
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质子给体是一类在Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、 卤化氢、醇、有机酸等；以 BF3和 H2O引发体系为例：