9第九章 海洋中的沉淀与溶解

Ga J A exp ) kT 式中：A：与离子或分子碰撞频率有关的因子
16 r 3V 2 Ga a 3[ kT ln( )]2 a0
a/a0：浓度（或活度）比率（过饱和度）。 γ：界面能： V：摩尔体积
实验上，核晶过程数 据一般遵循：
J=KnCn=d[Xj]/dt logJ=log（Kn）+nlogC logJ与logC成直线关系。 C：初始浓度 n：生成簇团所需的离子 数
4 沉淀与溶解对CO2系统分量的影响 CaCO3沉淀时，水体中CO32-浓度↓，则ΣCO2和Alk 亦相应↓，pH↓。 CaCO3溶解时，水体中CO32-浓度↑，则ΣCO2和Alk亦 相百度文库↑ ，pH ↑ 。 5 海洋空间Alk、ΣCO2及CO32-分布不同。 表层水CO32-＞深层 表层水Alk、ΣCO2＜深层
6
Edmond等：
2 K SP （方） ' （0.1614 0.02892 Cl 0.0063 t） 106 m ol2 （ / dm3） 2 K SP （文） ' （0.5115 0.02892 Cl 0.0063 t） 106 m ol2 （ / dm3）
二压力对溶解度的影响
二海水中CaCO3垂直分布的特点
CaCO3的饱和深度 世界大洋上层水中CaCO3均为过饱和,而深层水往往是 不饱和的,由表层的过饱和到深层的不饱和之间,在某一 深度上恰好是CaCO3的饱和层,此深度被称为CaCO3 的 饱和深度. CaCO3的溶跃层 在CaCO3饱和深度以下（附近）一段深度范围内， CaCO3的溶解速率变化不大，再往深处，一直到某一 个深度时， CaCO3的溶解速率才突然增加，这就形成 了溶解速率跃层，该层被称为CaCO3的溶跃层（或溶 跃面）
CaCO3的补偿深度 在CaCO3溶跃层以深的某一深度上， CaCO3的溶解速率 恰好与沉淀速率相等，这一层称之为CaCO3的补偿深度。 CaCO3的饱和深度、溶跃层和补偿深度之间的关系 A 在CaCO3饱和深度以浅， CaCO3是处于过饱和状态， 在该深度上CaCO3的颗粒不会发生溶解。 B CaCO3饱和深度以深，尽管在该深度上CaCO3处于不饱 和状态，理论上CaCO3应发生溶解，但CaCO3溶解速率 很慢。 C 溶跃层以深 颗粒CaCO3迅速被溶解，越往下溶解得越多， CaCO3颗 粒越少，到一定深度时，颗粒CaCO3被溶完而消失，这 就是CaCO3的补偿深度。 D 在CaCO3补偿深度以深，沉积物中不会再出现CaCO3 沉积，而主要是硅质软泥或其他沉积。
第九章 海洋中的沉淀与溶解
§8.1有关平衡常数
溶度积常数
y z Az By zA yB （S）
K SP a A y aB z
z
y
意义:一定温度下,难溶电解质饱和溶液中离子活度的系 数次方之积为一常数。
CaCO3 Ca
2
CO3
2
K SP aCa 2 aCO 2
3
表观溶度积 KSP’=[Ay+]z· [Bz-]y 又
[A ]
y
A
a A y
y
∴
K SP K SP’ A y z B Z y
对碳酸钙：
K SP ’ [Ca 2 ] [CO3 K SP Ca 2 CO 2
3
2
]
条件溶度积
PS=CTAz· CTBy PS随溶液pH，生成络合物的情况而变。 PS与KSP’的关系为： KSP’=αAz· αBy · PS [ A] 其中，
A
CTA
B
[ B] CT B
对于不存在其他配位体的溶液， CTA=[A]+[AOH]+[A(OH)2]+……+[A(OH)n] CTB=[B]+[HB]+[H2B]+……+[HnB]
[ A] [ A] A CTA [ A] [ AOH] [ A（OH） n]
§9.2沉淀和溶解的动力学
三 晶体成长过程
晶体成长过程为： （1）溶质传递到晶体界面 （2）溶质在界面吸附 （3）晶体成分进入晶格 晶体成长动力学理论主要有两点： （Ⅰ）扩散控制的成长
dC KS (C C 0 ) dt （Ⅱ）界面控制的成长
dC K ' S (C C 0 ) n dt
四 沉淀的溶解
要使沉淀溶解，则需 Qi<KSP， Qi：离子积，即某难溶电解质溶液中，某离子浓度系 数次方之积。
压力对溶解度的影响可以表示为：
log KP ' V ( P 1) K1 ' 2.303RT
式中， V V Ca 2 V CO3 VCaCO3
表 碳酸钙溶解时-△V与温度的关系
Edmond等 方解石 文石 35.4-0.23t（℃） 32.8-0.23t（ ℃）
Culberson等 36.0-0.20t（ ℃ ） 33.3-0.22t（ ℃ ）
饱和度定义 在现场条件下（T、P、S），海水中Ca2+与CO32-的离 子积（IP）与相同条件下的表观溶度积之比。
三 海水CaCO3饱和度
CaCO3
CCa 2 (T ) CCO 2
3
(T )
ΩCaCO3＞1：过饱和 ΩCaCO3 = 1：饱和 ΩCaCO3 ＜1：不饱和 在t、P相同时，KSP’(文) ＞KSP’(方), 所以, Ω方解石＞ Ω文石,对某一海域,当t、P和S相同时， 若方解石是饱和的，而文石并不一定是饱和的。
K sp (CaCO 3) '
IP K sp '
思考题
由溶液中因沉淀生成固体步骤如何？ 生成晶核速率公式 晶体生长的步骤，两种控制生长的理论是什么？ 碳酸钙的溶解和沉淀对二氧化碳系统各分量有怎样的 影响？ 碳酸钙在整个海洋空间是怎样分布的？ 碳酸钙的饱和深度、溶跃面和补偿深度的含义分别是 什么？ 碳酸钙在以上三种深度上的饱和情况如何？ 什么是碳酸钙的饱和度？
一从溶液中因沉淀生成固体，一般分为三步： 1 离子或分子相互作用生成簇团 X+X X2 X2+X X3 …… …… Xj-1+X Xj（簇团） 核晶过程：Xj+X Xj+1（晶核） 2 物质在晶核上沉积 Xj+X 晶体成长 3 通过成熟过程由微晶生成大晶体
二 核晶过程
核晶过程是生成了晶体可自发成长的新的中心 根据惯用的速率理论，生成晶核的速率J为：
Qi C A y C B Z
z
y
溶解一般由扩散控制，即遵循：
dC KS (C 0 C ) dt
§9.3 影响溶解度的几个因素
一 温度和盐度的影响 李远辉等：
Cl 2 K SP （方） ' （0.69 0.0063 t） 10 m ol2 （ / dm3） 19 Cl 6 2 K SP （文） ' （ 1.09 0.0078 t） 10 m ol2 （ / dm3） 19
§9.4海水碳酸钙的沉淀与溶解
碳酸钙在海水中有三种存在 形式： 方解石： KSP=4×10-9（mol/(dm3)2） 文石： KSP=6.13×10-9 (mol/(dm3)2） 球文石
一 CaCO3的沉淀与溶解对CO2系统各 分量的影响：
1 温度、盐度和压力直接影响表观溶度积常数Ksp’。 P↑，t↓，S↑，Ksp’均↑，溶解度增大。 所以，Ksp’在空间分布比较复杂。 2 垂直分布 低纬度表层海水温度较高，碳酸钙的溶解度低，使 方解石和文石均处于过饱和状态。随深度增加，碳酸 钙变为不饱和。水深>1000米后，影响因素为压力。 3 平面分布 影响因素为温度。极地表层水碳酸钙 的饱和度大于 热带。