第10章_羧酸和取代酸_2010.6.2

自此开始其他反应可以参照卤代酸
-羟基酸: 脱水生成 -不饱和羧酸
R C C H 2C O O H OH RCH CHCOOH
-、-羟基酸脱水生成内酯
HO COOH O O
制备
复习：水解法
Br
H 2 O /O H
-
H 2O
RCOOH
H 2O
H 2S O 4
C H 2C O O H
105℃
RCOOH
RCN
伯卤 R C l 代烷
生成物比卤烃多一个碳（回忆卤仿反应）
限制：
环上的 C 卤素无 X OOH 法取代
?
NaCN取代 RR CX O的条件易 O H 消除 RR
RR
（三）格氏试剂法
O R - M g +X + (A r) CO2 H 3O + R C (A r) O - M g + X RCOOH (A r)
2-甲基-2-丙烯酸
H
H3 C
C=C
COOH H
(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)
CH2COOH COOH
苯甲酸(安息香酸)
1-萘乙酸(α-萘乙酸)
H 3C
COOH
4-甲基-2-异丙基苯甲酸
CH(CH3)2
HOOC−CH2CH−COOH
2-甲基丁二酸
CH3
10.2
羧酸的物理性质(自学)
沸点高: 由于羧酸分子间可形成双氢键，其沸点比相对分
O H 3C O
C H 3C O O H + C H 3C H 2C O O H
?
C H 3C O O N a + C H 3C H 2C O C l
P2O 5
H 3C
O O C 2H 5 O
类似方法也可以制酯
P hC O O N a + P h C H 2 C l P hC O O C H 2Ph
第10章
羧酸和取代酸
Carboxylic acid
学习重点：
● 羧酸的化学性质 (羧酸衍生物的生成、羧酸中H的取代反应) 。
学习难点：
● 影响羧酸酸性的因素。
10.1 羧酸的分类和命名
10.1.1 羧酸的分类
饱和羧酸 CH3COOH
1. 根据与羧基相连 的烃基种类分
COOH
不饱和羧酸 CH3CH=CHCOOH
CH3–CH2COOH
＞
＞
4.88
—OH在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。
芳香族羧酸的酸性
取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代 基在苯环上的位置有关。
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH

NO2
Br


CH3

OCH3
（2）场效应 ——通过空间传递的静电作用
COOH O C–OCOOH NO2 2 COOH NO2 COOH
没有条件限制，适用于一级、二级、三级 或芳香卤代烷。生成的羧酸多一个碳。
A(C7H12O)能和一分子Br2反应，也能和羰基试剂作用， A经过碘仿反应生成B，B的分子量114，且也能和一分 子溴加成。B氧化生成二元酸C和一个中性物质D。C 受热生成乙酸和CO2。D和NaHSO3生成白色结晶，D 也能发生碘仿反应。
碳正离子机理（叔醇）
该历程源于在酸性介质中碳正离子易生成。
酰基正离子机理 (不要求）
2 生成酰卤
O 3R C OH + P C l3 3R O C Cl + H 3P O 3
O R C OH
O R C O H + S O C l2 R
O + P C l5 R C
O C Cl + SO2 + HCl
C l + P O C l3 +
HCl
第三种方法的产物纯、易分离，因而产率高。是 合成酰卤的好方法。
3 生成酸酐
单一酐
乙酰氯、乙酸酐、 P2O5
O 脱水剂 O C O C
COOH 2
分子内酸酐
O H COOH 乙酸酐 H O H COOH H O
顺 丁 烯 二 酸 酐
O
O H 3C
混合酐
C 2H 5 O C 2H 5 O
合成
COOH
M gC l
Cl
1
氨基酸
COOH COOH C H 3C C H 2C O O H OH NH2 CO H O O C 羰基酸 O H
OH I O
卤代酸
酚酸 羟基酸
命名
Cl COOH
ω -氯戊酸 5-氯戊酸 （ω -末位）
OH
COOH
2-羟基环己烷羧酸
OH COOH
2-羟基苯甲酸 水杨酸
NH3
吸电子羧基增加了碳卤键的极性
OH
用于制备
COOH
β－卤代酸
β R C H C H 2C O O H
OH
-
O R C H C H C OH
Br
γ， δ －卤代酸
Cl
Cl
O O4
O C O
-
δ
COOH
OH OH
--
6
5
3
2 1
生成产物 内酯
2
O
1
i-P r
6
O
i-P r
制备
α-卤代酸 复习：泽林斯基反应
⑴电子效应 ⑵ 场效应 ⑶ 氢键 ⑷ 空间效应
CH3–CH2COOH 4.88 Cl3CCOOH 0.64
pKa
CH3CH2CHCOOH
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH
Cl
pKa 2.84
Cl
4.06
Cl
4.52
练习1：解释下列顺序
HO–CH2COOH
3.83
H–CH2COOH 4.76
O COOH 乙酸酐 C O COOH C O
3. C6-C7 ：脱羧又脱水，生成环状酮
CH3 C H C H 2C O O H C H 2C H 2C O O H + H 2O
B a (O H ) 2
H 3C O
+
CO2
B a (O H ) 2
O
H O O C (C H 2 ) 5 C O O H
CH2COOH COOH 芳香族羧酸
一元羧酸 2. 按分子中含 羧基数目分 多元羧酸
CH3CH2COOH
HOOC—CH2—CH—COOH — COOH
10.1.2
1. 俗名百度文库
HCOOH
蚁酸
羧酸的命名
有些羧酸根据天然来源而命名 CH3COOH
（冰）醋酸
COOH 安息香酸
它的钠盐可做药物和食品中的防腐剂。
该反应参照格氏试剂的反应，锌试剂选择性反 应羰基，对酯基影响较小。
R C (R ')H
R C (R ')H O ZnBr
H 3O +
O + B rZ n C H 2 C O O R
R C (R ')H
OH
C H 2C O O R
C H 2C O O R
比较容易出错的是把起始的卤代物在哪一头记混， 需要特别注意下，卤素在酯上。
1. 酸性与成盐
CH3COOH + H2O OH RCOOH＞H2CO3＞ pKa： 4~5 6.5 10.0
＞H2O＞ROH＞RC≡CH＞ H2C=CH2
CH3COO- + H3+O
15.7
17
25
34
RCOOH + NaOH
RCOOH + NaHCO3 RCOONa + HCl –OH
RCOONa + H2O
4 生成酰胺
O RCOOH
NH3
RCOONH4
R
C
O
N H 2 + H 2O
RCOOH
H N R '2
R C O O N H 2 R '2
R
C
N R '2 + H 2 O
加热虽然是可逆反应，但可以蒸去水控制反应平衡
C H 3C O O H + H 2N
OH O
扑热息痛
C H 3C
H N
OH
（三）羧基的还原反应
NH2 COOH
4-氨基戊酸
O COOH
不可以说是 4-乙酰基丁酸
4-氧代戊酸 4-羰基戊酸 4-戊酮酸
命名
（E)-4-羟基-2-戊烯酸
完成反应式
4-氧代环己烷甲酸
一 卤代酸
复习：卤烃的两大特征反应：取代、消除
在卤代酸中，卤素原子依旧表现出这两大反应性 质，选择性由位置决定。
反应
α－卤代酸
Br + α COOH H 2 O /O H COOH NH2
子质量相近的醇的沸点还要高。 O R—C H—O C—R
O—H
O
10.3 羧酸的结构和化学性质
羧酸的结构
⑤ O R—CH—C—O—H
O 官能团：− C−OH 羧基
sp2
还原，亲核加成反应， （难）
H
① 酸 性，比酚、醇酸性强。
② 羟基被取代的反应，（难）
③ 脱羧反应 ④ -H的反应，（难）
羧酸的化学性质
4.19
2.21
3.49
NO2 3.42
明显强于间位、对位
（3）氢键
COOH O C–OCOOH O–H OH COOH OH 4.19 2.98 4.08 COOH
OH 4.57
⑷空间效应 ——空间阻碍效应 COOH COOH CH3 COOH CH3 4.19 3.91 COOH
4.27
CH3 4.38
3,4号C上连了烯键：脱羧+重排
请问，前述的β-酮酸是否也有重排？ 为何其产物没有改变特征？
（六）二元酸受热的反应
1. C2-C3 直接脱羧
COOH COOH HCOOH + CO2
COOH H 3C C H COOH C H 3C H 2C O O H + CO2
2. C4-C5 脱水成环酐—五、六元环的稳定性
+
H 2O
+
CO2
四 制法
（一）氧化法 （复习，自己总结） 1 醇的直接氧化 2 醛的氧化 直接氧化 自身氧化还原 3 环己酮的氧化 4 双三键的氧化 5 甲基酮及其变体的氧化——卤仿反应 注意，该反应生成物特征，比反应物减少一 个碳
（二）腈水解法
H + /O H -
R C N + H 2O
C H 2C N
电子效应？场效应？氢键？
注意：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(－NH2
除
命名
1，3-苯二 乙酸
比较酸性强弱 a b d c e 1 三氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、乙醇、乙酸 2 c
b
a
d
e
（二）羟基的取代—羧酸衍生物的生成
1 酯化反应
失水的是羧酸的羟基氢。该断裂方式称为酰氧断裂 （Acyl-oxygen cleavage ），不会发生构型翻转。
还有从天然植物中分离出来的羧酸，如：
草酸： HOOC−COOH(乙二酸)
月桂酸：CH3(CH2)10COOH 富马酸：
马来酸：
HC−COOH HC−COOH
HC−COOH
HOOC−CH 肉桂酸： 柠檬酸：
H
C=C
COOH H
H2C−COOH
HO−C−COOH H2C−COOH
2. 系统命名
CH2=CCOOH CH3
② H 3O
+
CH2
C H C H 2C H 2O H
回忆：醛酮的LiAlH4还原也是两步反应，第二步也 要水解。
（四）α-氢的反应
Hell-Volhard-Zelinsky Reaction
C H 3C H 2C H 2 C O O H + B r2 红P 或 P B r3
C H 3C H 2C H C O O H + H B r Br
RCOONa + CO2 + H2O RCOOH + NaCl
+ NaHCO3
×
不反应
应用：① 能将RCOOH和 ② 能将RCOOH提纯
–OH
鉴别、分离开来
2. 影响羧酸酸性的因素
⑴电子效应 ——诱导效应、共轭效应
Cl–CH2COOH pKa 2.86 ClCH2COOH 2.86 H–CH2COOH 4.76 Cl2CHCOOH 1.26
亲核加成－消除反应机理(伯、仲醇）：
四面体构型 （典型)!
反应特点: 1 虽然结果是羟基被取代，但是实际上是经 过了先加成、后消除的过程。 2 反应历程中生成了四面体中间体，该中间 体一个碳连接四基团，空间比较拥挤，因 此，反应物的结构会严重影响反应速度。
醇： CH3OH > RCH2OH > R2CHOH 酸： CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
少量红磷
R C H 2C O O H
X2
RCCOOH X
β-卤代酸
HX
RHC
CHCOOH
RHC X
CHCHOOH
二 羟基酸
反应
-羟基酸: 两分子交叉脱水， 生成交酯
O H 3C CH O
2
C H
OH H HO C O
O CH 2 C H 3
O H 3C CH O
2
-2H2O
C C O
O CH
2
交酯
LiAlH4能顺利地将羧酸还原为伯醇，并且分子中的 双键不受影响。但NaBH4还原性能比LiAlH4弱，不 能用来还原羧酸。
H 3C O OCH3 (1 ) L iA lH 4 COOH (2 ) H 3 O + C H 2O H H 3C O OCH3
CH2
C H C H 2C O O H
① L iA lH 4 / E t 2 O
少量红磷催化下发生此反应。反应历程（不要求） 生成酰卤，酰卤卤素的吸电子能力增加了α-氢的 活性。请和生成酰卤的条件区分开！ 另，少量碘、硫等也能催化反应，略。
（五）脱羧

脱羧比较难，一般在α 、β位上有吸电子基 的羧酸才能脱羧。 α -酮酸的脱羧

α-C上连了吸电子基（以羰基和烯键为例） β -酮酸
CH3
雷福马斯基反应 Reformatsky Reaction
R C (R ')H O + B rC H 2 C O O R
① Z n / E t2O ② H 3O +
R C (R ')H
E t2 O
OH
C H 2C O O R
B rC H 2 C O O R
Zn
B rZ n C H 2 C O O R