第10章_羧酸和取代酸_2010.6.2
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羧酸与取代羧酸
伯醇和仲醇成酯以“酰氧键断裂的机理”：
O CH3 C
-H2O
消除
OH
H+
+ OH HOC2H5
CH3 C OH
CH3
OH C OH
亲核加成 H O+C2H5
Ⅰ
Ⅱ
+ OH
-H+
CH3 C OC2H5
O CH3 C OC2H5
Ⅳ
Ⅴ
OH
+
CH3 C OH2 OC2H5
Ⅲ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
11-13
问题11-2 分离苯甲酸、苯甲醇和苯酚的混合物。
COOH OH CH2OH
NaOH水溶液
水层 通CO2
溶液 H+ 晶体（苯甲酸） 晶体（苯酚）
醇层（苯甲醇）
羧酸酸性的应用： 分离、鉴别羧酸与酚
在制药工业中将羧酸制成钾盐、钠盐增加 药物的水溶性，提高药效
11-14
问题11-3 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。为 什么？
AC
OH
性增强
O
当D为推电子基团， 酸
D C O H 性减弱
11-15
(1) 诱导效应
酸性排列顺序
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
pKa 3.77
有机化学 第10章羧酸和取代羧酸
R C ONH4
R C NH2 + H2O
O R C OH + NH2R＇
O
O R C ONH3R＇
酰胺
R C NHR＇+H2O
N-取代酰胺
易水解 酰胺键
O R C OH + NH3
O -H2ORCNH2
OR C OH
+NH3
OH R C OH
NH2
（4）酰卤的生成
O R C OH + PCl3
O R C OH + PCl5
COOH
一元酸
饱和酸 CH3CH2CH2COOH
多元酸
不饱和酸 HOOCCH=CHCOOH （二元酸）
羧酸有时根据其来源用俗名进行命名
HCOOH 蚁酸
CH3COOH
HOOCCOOH 草酸
HOOCCH2CH2COOH
琥珀酸
醋酸
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸
COOH 安息香酸
羧酸的系统命名原则与醛相似：
※ ① β-酮酸的酮式分解
O R C CH2 COOH
O R C CH3 + CO2
OH
RC
O -CO2
CH2 C O
OH R C=O
※ •酸性影响因素
主要为电子效应
O AC
OH
当A为吸电子基团， 酸性增强
O
当D为推电子基团，
D C O H 酸性减弱
酸性排列顺序：
CH2FCOOH > CH2ClCOOH > CH2BrCOOH CH3CHClCOOH > CH2ClCH2COOH
O
C OH
-C6H5: -I 使酸性增强 +C 使酸性减弱
第10章 羧酸羧酸衍生物取代酸
幻灯片1
第十章羧酸、羧酸衍生物和取代酸
主要内容：
1.羧酸的命名
2.羧酸的化学性质
3.羧酸衍生物的命名
4.羧酸衍生物的化学性质
幻灯片2
10.1羧酸
分子中含有羧基的化合物称为羧酸
羧基
幻灯片3
10.1.1羧酸的分类和命名
幻灯片4
2.命名
系统命名法（与醛相似）
(1)选主链：含– COOH与重键, Ar-取代基
幻灯片32
己二酸、3
4.α– H取代反应(相似于醛、酮）
α–卤代羧酸
反应一般在碘、硫或红磷催化下才能进行。
幻灯片34
应用：
幻灯片35
5.还原反应
LiAlH4具选择性的强还原剂，
羧酸、酰卤、酯等均能被还原为醇。
而C=C、C≡C不被还原，
幻灯片36
个别化合物：甲酸
1.36Å
醇中C-O单键键长为1.43Å
p -π共轭
幻灯片11
甲酸钠的x衍射实验结果：
1.27Å
1.27Å
两个碳氧键等长，完全离域。
幻灯片12
幻灯片13
1.酸性
幻灯片14
幻灯片15
(1)用途
①增加水溶性
②酸的分离提纯
例：分离下列化合物
幻灯片16
思考题：
影响羧酸酸性强弱的因素是什么？
如何解释下列物质的酸性强弱规律？
RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
幻灯片22
问题：
1.如何提高产率？
2.哪个物质脱羟基？
幻灯片23
叔醇———烷氧键断裂
幻灯片24
反应历程：（酸催化羰基氧原子发生质子化）
幻灯片25
(4)酰胺生成
第十章羧酸、羧酸衍生物和取代酸
主要内容：
1.羧酸的命名
2.羧酸的化学性质
3.羧酸衍生物的命名
4.羧酸衍生物的化学性质
幻灯片2
10.1羧酸
分子中含有羧基的化合物称为羧酸
羧基
幻灯片3
10.1.1羧酸的分类和命名
幻灯片4
2.命名
系统命名法（与醛相似）
(1)选主链：含– COOH与重键, Ar-取代基
幻灯片32
己二酸、3
4.α– H取代反应(相似于醛、酮）
α–卤代羧酸
反应一般在碘、硫或红磷催化下才能进行。
幻灯片34
应用：
幻灯片35
5.还原反应
LiAlH4具选择性的强还原剂，
羧酸、酰卤、酯等均能被还原为醇。
而C=C、C≡C不被还原，
幻灯片36
个别化合物：甲酸
1.36Å
醇中C-O单键键长为1.43Å
p -π共轭
幻灯片11
甲酸钠的x衍射实验结果：
1.27Å
1.27Å
两个碳氧键等长，完全离域。
幻灯片12
幻灯片13
1.酸性
幻灯片14
幻灯片15
(1)用途
①增加水溶性
②酸的分离提纯
例：分离下列化合物
幻灯片16
思考题：
影响羧酸酸性强弱的因素是什么？
如何解释下列物质的酸性强弱规律？
RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
幻灯片22
问题：
1.如何提高产率？
2.哪个物质脱羟基？
幻灯片23
叔醇———烷氧键断裂
幻灯片24
反应历程：（酸催化羰基氧原子发生质子化）
幻灯片25
(4)酰胺生成
第十章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸
羧酸最重要的性质之一是具有酸性，在水中可离解出 质子，能使石蕊试纸变红。 R-COOH
Ka
R-COO- + H+
[H + ][RCOO - ] Ka = = 1.75×10 -5 [RCOOH] 羧酸的酸性强度,一般用解离常数Ka值或pKa值表示: pKa = -lgKa pKa 则酸性
羧酸的中和当量可用酸碱滴定法测定得: 中和当量 =
CH3COOH + NaHCO3
CH3COONa + CO2 + H2O
多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）
取代基对羧酸酸性的影响
电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，供电子取代基使酸性减少。 HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73 空间效应： 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间 结构酸性弱. 分子内的氢键也能使羧酸的酸 性增强。
一、羧酸衍生物的命名
酰卤—— 由相应酸的酰基和卤素组成。 O CH3-C-Cl 乙酰氯 Br O CH3CH2CH-C-Br 2-溴丁酰溴 = O -C-Br 苯甲酰溴
可作为酰基的 卤化物，在酰基后 加卤素的名称。
p-CH3OC6H4COCl 对甲氧基苯甲酰氯
酰胺—— 由相应酸的酰基和“胺”组成它的名称。若氮上 有 O 取代基，在基名称前加N 标出。 CH3-C-NH2 -CONH2 CH2(CONH2)2 乙酰胺 环己烷甲酰胺 O CH3-C-NHCH2CH3 N-乙基乙酰胺 O -C -C NH O 丙二酰胺 O CH 3 H-C-N CH3 N,N -二甲基甲酰胺
酪酸
软脂酸 硬脂酸
Ka
R-COO- + H+
[H + ][RCOO - ] Ka = = 1.75×10 -5 [RCOOH] 羧酸的酸性强度,一般用解离常数Ka值或pKa值表示: pKa = -lgKa pKa 则酸性
羧酸的中和当量可用酸碱滴定法测定得: 中和当量 =
CH3COOH + NaHCO3
CH3COONa + CO2 + H2O
多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）
取代基对羧酸酸性的影响
电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，供电子取代基使酸性减少。 HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73 空间效应： 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间 结构酸性弱. 分子内的氢键也能使羧酸的酸 性增强。
一、羧酸衍生物的命名
酰卤—— 由相应酸的酰基和卤素组成。 O CH3-C-Cl 乙酰氯 Br O CH3CH2CH-C-Br 2-溴丁酰溴 = O -C-Br 苯甲酰溴
可作为酰基的 卤化物，在酰基后 加卤素的名称。
p-CH3OC6H4COCl 对甲氧基苯甲酰氯
酰胺—— 由相应酸的酰基和“胺”组成它的名称。若氮上 有 O 取代基，在基名称前加N 标出。 CH3-C-NH2 -CONH2 CH2(CONH2)2 乙酰胺 环己烷甲酰胺 O CH3-C-NHCH2CH3 N-乙基乙酰胺 O -C -C NH O 丙二酰胺 O CH 3 H-C-N CH3 N,N -二甲基甲酰胺
酪酸
软脂酸 硬脂酸
第十章羧酸和取代羧酸
2．两个羧基间隔2个或3个碳原子，受热 发生脱水反应，生成环酐。
O CH2 C OH
CH2 C OH
O 丁二酸
O
CH2 C O CH2 C
O 丁二酸酐
O
CH3 CH C OH CH2 CH2 C OH O
2-甲基戊二酸
O
CH3 CH C
CH2
O
CH2 C
O
2-甲基戊二酸酐
3．两个羧基间隔4个或5个碳原子，受热发生脱水脱羧反应，
目前已分离出二十多种前列腺素，它们的结构有一 个共同的特点，都具有前列腺酸的基本骨架。
9 .....7
5
3 1COOH
11 13 15 17 19
前列腺酸
PG是一组含有二十个碳原子的不饱和脂肪酸，其 基本骨架为一个五碳环和两条侧链，五元环上8-位和 12-位侧链互为反式构型。根据五碳环上取代基和双链 的位置不同，分为九型(PGA、PGB、PGC、PGD、PGE、 PGF、PGG、PGH、PGl)，每型又根据双键的数目分三类 (如PGE1、PGE2、PGE3)， 表示取代基处于环戊烷平面 的下方(用虚线表示)；表示取代基在环戊烷平面的上 方(用实线表示) 。
➢ a-H 的活性—— 降低
四、羧酸的化学性质 脱羧反应 氧化与还原
O
C O
R(Ar)
-H的取代
羟基被取代
酸性
H
-X 酰卤 -OCOR 酸酐 -OR 酯 -NH2 酰胺
(一) 酸性
O
R C OH
O R C O－ + H +
羧酸一般都属于弱酸，比碳酸和苯酚的酸性强。羧酸
能分解碳酸氢钠，放出二氧化碳，而酚不能。利用此性质 可以区别羧酸与酚类。
第十章羧酸及其衍生物和取代酸详解演示文稿
保留双键
第十七页，共53页。
4、 羧酸的受热分解-脱羧反应
羧酸分子脱去CO2的反应叫脱羧反应,根据羧酸结构不同可以得 到不同产物
(1) 一元羧酸
R – COONa NaOH-CaO
共熔
R - H + Na2CO3
羧酸的α位上有强吸电子基团时,容易脱羧
CCl3 – COOH
△
CHCl3 + CO2↑
R'
浓H2SO4
R
O C
O
△
R' + H2O
CH2COOH 浓H2SO4
OH
CH2
CO O
H3O+
CH2COOH OH
第十六页，共53页。
3、 还原
用LiAlH4可以将羧酸还原为醇，该还原剂不影响化合物中的
不饱和键.
O R C OH
LiAlH4
R CH2 OH 伯伯醇醇
H2C CH CH2 COOH LiAlH4 H2C CH CH2 CH2 OH
⑴ 酰氯、酰胺：将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。例如：
第二十七页，共53页。
⑵ 酸酐
由相应的酸来命名
两分子酸相同：
O CH3 C
O CH3 C
O
乙酸酐
O CH3 CH2 C
O CH3 CH2 C
O
丙酸酐
O C
O
C O
苯甲酸酐
两分子酸不同：
O CH3 C
O
CH3 CH2 C O
乙（酸）丙（酸）酐
第二十八页，共53页。
3、苯甲酸 安息香酸,苯甲酸钠作为防腐剂. 4、乙二酸 草酸,酸性最强的二元酸.具有很强的配位能力.在定量分析中
第十七页，共53页。
4、 羧酸的受热分解-脱羧反应
羧酸分子脱去CO2的反应叫脱羧反应,根据羧酸结构不同可以得 到不同产物
(1) 一元羧酸
R – COONa NaOH-CaO
共熔
R - H + Na2CO3
羧酸的α位上有强吸电子基团时,容易脱羧
CCl3 – COOH
△
CHCl3 + CO2↑
R'
浓H2SO4
R
O C
O
△
R' + H2O
CH2COOH 浓H2SO4
OH
CH2
CO O
H3O+
CH2COOH OH
第十六页，共53页。
3、 还原
用LiAlH4可以将羧酸还原为醇，该还原剂不影响化合物中的
不饱和键.
O R C OH
LiAlH4
R CH2 OH 伯伯醇醇
H2C CH CH2 COOH LiAlH4 H2C CH CH2 CH2 OH
⑴ 酰氯、酰胺：将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。例如：
第二十七页，共53页。
⑵ 酸酐
由相应的酸来命名
两分子酸相同：
O CH3 C
O CH3 C
O
乙酸酐
O CH3 CH2 C
O CH3 CH2 C
O
丙酸酐
O C
O
C O
苯甲酸酐
两分子酸不同：
O CH3 C
O
CH3 CH2 C O
乙（酸）丙（酸）酐
第二十八页，共53页。
3、苯甲酸 安息香酸,苯甲酸钠作为防腐剂. 4、乙二酸 草酸,酸性最强的二元酸.具有很强的配位能力.在定量分析中
第十章 羧酸及取代
δ-戊内酯
ω-羟基酸
(C>9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。
2 聚合（分 子 间 的 酯 化 反 应） nHO(CH2)8COOH
O HO(CH2)8C
Sb2O3
O [ O(CH2)8C ]n-1 OH
聚 酯
+
H2O
-H+
O CH 3C-OC2H5
1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行， 且反应速率为：
CH3OH>RCH2OH>R2CHOH HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH
2 碳正离子机制
(CH3)3C-OH
+
OH
+
H+
(CH3)3COH2
O
-H2O
CH3COOH 醋酸
b) IUPAC命名法
选取含羧基的最长碳链——主链 从靠近羧基的一端开始编号 取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出
CH3 C CH COOH CH3 3-甲基-2-丁烯酸 NO2 COOH
CH3CH2CHCH2COOH CH3 β-甲基戊酸（3-甲基戊酸） 3-硝基苯甲酸（或间-）
R
C H
O C
酸性
O
H
羰基的亲核加成，然 后再消除（表现为羟 基的取代）。
-活泼H的反应
羰基的亲核加 成，还原。
（一） 成盐反应
强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚 pKa
RCOOH + NaHCO3 羧酸可以和碳酸氢钠反应 ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应
羧酸及取代羧酸—取代羧酸(药学有机化学课件)
➢ α-羟基酸：在两分子间脱水生成交酯。
H3C O H HO O
CH
C
C
CH
O OH H O CH3
H3C O
OO + H2O
O CH3
丙交酯
二、羟基酸的性质
脱水反应 ➢ β-羟基酸：分子内脱水生成不饱和酸。
CH3 CH CH COOH △ CH3 CH CH COOH + H2O OH H
β-羟基丁酸
二、羟基酸的性质
羟基酸具有醇、酚和羧酸的通性，既有-OH的性质，又 有-COOH的性质，酚酸可以使FeCl3显色。
① 酸性 ③ 羧基上羟基的酯化反应 ④ 脱羧反应 ② 醇羟基氧化反应、 脱水反应
二、羟基酸的性质
酸性：羟基酸具有酸性。羟基酸的酸性比相应的羧酸强。
OH
OH
CH3CHCOOH ＞ CH2CH2COOH ＞ CH3CH2COOH
酮酸的脱羧反应
α-酮酸和β-酮酸比对应的羧酸更易发生脱羧反应。
O CH3 C
COOH 稀 H2SO4 CH3
CHO + CO2
α-酮酸
醛
H3C C O
RC
O
CH2 COOH CH2 COOH
β-酮酸
H3C C O
RC
O
+ CH3
酮
有机化学/ 取代羧酸
羟基酸的命名和化学性质
羟基酸可以看成是羧酸分子中烃基上的氢原子被羟基取 代后生成的化合物，羟基（－OH ）和羧基（－COOH）是 羟基酸的官能团。
醇酸：羟基酸分子中羟基连在脂肪烃基上
酚酸：羟基酸分子中羟基直接连在芳环上
CH3 CH COOH OH
醇酸
COOH
H3C O H HO O
CH
C
C
CH
O OH H O CH3
H3C O
OO + H2O
O CH3
丙交酯
二、羟基酸的性质
脱水反应 ➢ β-羟基酸：分子内脱水生成不饱和酸。
CH3 CH CH COOH △ CH3 CH CH COOH + H2O OH H
β-羟基丁酸
二、羟基酸的性质
羟基酸具有醇、酚和羧酸的通性，既有-OH的性质，又 有-COOH的性质，酚酸可以使FeCl3显色。
① 酸性 ③ 羧基上羟基的酯化反应 ④ 脱羧反应 ② 醇羟基氧化反应、 脱水反应
二、羟基酸的性质
酸性：羟基酸具有酸性。羟基酸的酸性比相应的羧酸强。
OH
OH
CH3CHCOOH ＞ CH2CH2COOH ＞ CH3CH2COOH
酮酸的脱羧反应
α-酮酸和β-酮酸比对应的羧酸更易发生脱羧反应。
O CH3 C
COOH 稀 H2SO4 CH3
CHO + CO2
α-酮酸
醛
H3C C O
RC
O
CH2 COOH CH2 COOH
β-酮酸
H3C C O
RC
O
+ CH3
酮
有机化学/ 取代羧酸
羟基酸的命名和化学性质
羟基酸可以看成是羧酸分子中烃基上的氢原子被羟基取 代后生成的化合物，羟基（－OH ）和羧基（－COOH）是 羟基酸的官能团。
醇酸：羟基酸分子中羟基连在脂肪烃基上
酚酸：羟基酸分子中羟基直接连在芳环上
CH3 CH COOH OH
醇酸
COOH
有机化学-第六版-第10章-羧酸和取代羧酸
按酸性的强弱排出下列化合物的酸性顺序；
（1）草酸
1
（6）甲酸
4
（2）己二酸
3
（4）丁二酸
2
+2H
2、 脱羧反应
①、-酮酸
O
R C COOH
稀H2SO4
OH H3C CHCOOH
RCHO + CO2
②、 -酮酸 -酮 酸比 -酮酸更易脱羧
O RC
CH2 COOH
室温以上
O RC
CH3 + CO2
三、酮式-烯醇式互变异构现象
1、互变异构现象：同分异构体之间相 互转变，并以一定比例呈动态平衡存在 的现象。
1、醇酸：
OH H3C CH COOH
H3C CH CH2COOH OH
HOOC CH CH2COOH OH
2-羟基丙酸 （乳酸）
-羟基丁酸
羟基丁二酸 （苹果酸）
HO CH COOH HO CH COOH
2,3-二羟基丁二酸 （酒石酸）
H2C COOH HO C COOH
H2C COOH
L-(+)-酒石酸
（二）羧基中羟基的取代反应 1. 酯的生成: （酯化反应）
O
H+
O
R C OH + H-O-R’
R C O R' + H2O
△
2. 酰卤的生成:
O H3C C OH + PCl5
O CH3C Cl
+ POCl3 + HCl
3. 酸酐的生成
O-
+
RC
R
OH O- H
P2O5
△
R
RC
O
酐键
羧酸和取代羧酸
3-乙基-3-丁烯酸
COOH CH3
邻甲基苯甲酸
14
CO2H
CO2H
O
乙二酸(草酸)
OHC CH2 C CH2 COOH 3－氧代戊醛酸
OH HOOC CH2 C CH2 COOH
COOH
3－羧基－3－羟基戊二酸（柠檬酸）
15
第二节 羧酸的物理性质及光谱性质
一、物理性质
饱和一元羧酸中： C1～C3的低分子量羧酸是具有强烈酸 味和刺激性的液体; C4～C9的羧酸是具有 腐败气味的油状液体。
R CH A
O C OH
-A=-X,-OH,-NH 2
3
羧基中的-OH被其它原子或基团取 代后生成的化合物称羧酸衍生物。
O R CL
O L = -X ,-OR , R C O , -NH2 -NHR, -NR2
4
第一节 羧酸的分类与命名
5
一、羧酸的结构 羧基是由羰基和羟基组合而成。
R——
p-p共轭体系
19
Ms:
O CH3CH2CH2CH2C OH
+.
O
+CH2CH2CH2C OH m/z 87
+
HO C O m/z 45
γ-H麦氏重排（麦克拉费蒂Mclafferty）：
H3C
H
CH2
+.
O
CH2
C
CH2
γH
OH
CH3
H O+.
CH +
C
CH2 CH2 OH
m/z60(基峰) 20
第三节 羧酸的化学性质
Gd:electron-donating group
Ga:electron-attracting group
COOH CH3
邻甲基苯甲酸
14
CO2H
CO2H
O
乙二酸(草酸)
OHC CH2 C CH2 COOH 3－氧代戊醛酸
OH HOOC CH2 C CH2 COOH
COOH
3－羧基－3－羟基戊二酸（柠檬酸）
15
第二节 羧酸的物理性质及光谱性质
一、物理性质
饱和一元羧酸中： C1～C3的低分子量羧酸是具有强烈酸 味和刺激性的液体; C4～C9的羧酸是具有 腐败气味的油状液体。
R CH A
O C OH
-A=-X,-OH,-NH 2
3
羧基中的-OH被其它原子或基团取 代后生成的化合物称羧酸衍生物。
O R CL
O L = -X ,-OR , R C O , -NH2 -NHR, -NR2
4
第一节 羧酸的分类与命名
5
一、羧酸的结构 羧基是由羰基和羟基组合而成。
R——
p-p共轭体系
19
Ms:
O CH3CH2CH2CH2C OH
+.
O
+CH2CH2CH2C OH m/z 87
+
HO C O m/z 45
γ-H麦氏重排（麦克拉费蒂Mclafferty）：
H3C
H
CH2
+.
O
CH2
C
CH2
γH
OH
CH3
H O+.
CH +
C
CH2 CH2 OH
m/z60(基峰) 20
第三节 羧酸的化学性质
Gd:electron-donating group
Ga:electron-attracting group
第10章 羧酸及衍生物
投料 1 1 ： ： 1 10
②不断移走产物
H+
CH3COOC2H5 + H2O
产率 67% 97%
20
羧酸的化学性质 (3)还原反应
O C
还原
O H
R
C H
R-COOH
例：
①LiAlH4
② H3+O
RCH2OH
LiAlH4不还原C=C、 C≡C CH2=CH-CH2-CH2OH
O2N
79%
① LiAlH4 CH2=CH-CH2-COOH ② H +O 3
2
环丙基甲酸
3-环己基丙酸
Cl
2
反-1,2-环己基二甲酸
1
COOH
CH2CO O H
COOH
CO O H
COOH
苯甲酸 对氯苯甲酸 （安息香酸）
α- 萘乙 酸
对苯二甲酸
6
羧酸的命名 2.俗名（根据酸的来源P247） 羧酸 系统命名 俗名
HCOOH
CH3COOH HOOCCOOH
甲酸
乙酸 乙二酸
*蚁酸
＞CH3COOH
③给电子基团越多 , 酸性↓
H COOH ＞CH3COOH ＞ （CH3）C COOH （CH3） 2CH COOH ＞ 3
13
羧酸的酸性与其结构的关系 ④芳香羧酸：环上有取代基时， 吸电子基使其酸性↑；给电子基使其酸性↓。
COOH COOH COOH COOH COOH
＜
NH2
＜
26
羧酸的化学性质
R
C H
O C
O
H
2.烃基的反应 （1）脂肪族羧酸的α-位卤代反应
CH3COOH
②不断移走产物
H+
CH3COOC2H5 + H2O
产率 67% 97%
20
羧酸的化学性质 (3)还原反应
O C
还原
O H
R
C H
R-COOH
例：
①LiAlH4
② H3+O
RCH2OH
LiAlH4不还原C=C、 C≡C CH2=CH-CH2-CH2OH
O2N
79%
① LiAlH4 CH2=CH-CH2-COOH ② H +O 3
2
环丙基甲酸
3-环己基丙酸
Cl
2
反-1,2-环己基二甲酸
1
COOH
CH2CO O H
COOH
CO O H
COOH
苯甲酸 对氯苯甲酸 （安息香酸）
α- 萘乙 酸
对苯二甲酸
6
羧酸的命名 2.俗名（根据酸的来源P247） 羧酸 系统命名 俗名
HCOOH
CH3COOH HOOCCOOH
甲酸
乙酸 乙二酸
*蚁酸
＞CH3COOH
③给电子基团越多 , 酸性↓
H COOH ＞CH3COOH ＞ （CH3）C COOH （CH3） 2CH COOH ＞ 3
13
羧酸的酸性与其结构的关系 ④芳香羧酸：环上有取代基时， 吸电子基使其酸性↑；给电子基使其酸性↓。
COOH COOH COOH COOH COOH
＜
NH2
＜
26
羧酸的化学性质
R
C H
O C
O
H
2.烃基的反应 （1）脂肪族羧酸的α-位卤代反应
CH3COOH
羧酸及取代羧酸ppt课件
主要性质
羧
酸
酸性
羧酸衍生物的生 成
α－H的卤代反应 脱羧反应
水溶液中显酸性，其酸性强于碳酸，能与氢氧化 钠、碳酸氢钠等成盐，常用于与酚相区别
羧基中的羟基被卤素、酰氧基、烷氧基、氨基取 代，生成酰卤、酸酐、酯、酰胺等羧酸衍生物 α－H原子可逐个被卤素取代生成一系列卤代酸 一元羧酸在碱石灰的催化下脱羧，生成少一个碳 的烃；二元羧酸中乙二酸和丙二酸脱羧生成少一 个碳原子的一元羧酸
（乳酸） α–羟基丙酸
CH3 CH CH2 COOH
OH
3–羟基丁酸
β–羟基丁酸
HO CH COOH
CH2 COOH
羟基丁二酸 （苹果酸）
HO CH COOH
HO CH COOH
2,3–二羟基丁二酸 （酒石酸）
CH2 COOH HO C COOH
3–羟基C–H32–羧C基OO戊H二酸 （柠檬酸）
2、酚酸：羟基和羧基连在芳环上
O
O
RC
R
OH
C .. O
H
OH
羧基上的p-π共轭示意图
2、羧酸的分类 1、根据分子中烃基的结构，羧酸分为： 脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸） 脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸） 芳香羧酸
2、根据分子中羧基的数目，羧酸分为：
一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸
脂肪羧酸 C3HC2HC2HCOOCHH3 CH CH COOH
羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、
酚、酸的鉴别和分离：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于
NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不
溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。
10羧酸和取代羧酸
COOH
COOH CH3
COOH NO2
pKa
4.17
3.89
2.21
影响因素多，其作用一致或相反；主要因素决定 最终结果。
25
3、二元酸
酸性与两个羧基的相对距离有关。
HO2C-CO2H HO2CCH2CO2H HO2CCH2CH2CO2H
Ka1
Ka2
5.9×10-2
4.0×10-5
1.6×10-3
pKa 3.77
4.76
4.86
4.87
(3) CH3-CO2H FCH2-CO2H F2CH-CO2H F3C-CO2H
pKa
4. 76
2.66
1.24
0.23
27
4、成盐 羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与 NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。
NaOH CO2H NaHCO3
d+
dNO 2
d+
NO 2
20
d+
d-
COOH
d+ dCH 3
dd+
CH3
CH3-是供电子基，主要发生供电子共轭效应， 其酸性小于苯甲酸。NO2-是吸电子基，主要发生 吸电子共轭效应，其酸性大于苯甲酸。
21
(2)
HCOOH
C6H5COOH
CH3COOH
pKa
3.77
4.17
4.76
苯环大π键与羧基构成共轭体系，主要发生供 电子共轭效应（+C），电子云向羧基偏移，减弱 了羧羟基的极性。
羧酸根负离子的 p-π 共轭
5
(二) 羧酸的分类
饱和酸
脂肪酸 脂环酸
《医用化学》第十章
草酸是二元酸，且两个羧基直接相连，结果导致其酸性比 一元羧酸和其他二元羧酸的酸性都强。
草酸具有还原性，在分析化学中可用作标定高锰酸钾的基 准物质。
三、常见的羧酸
（四）苯甲酸
苯甲酸最初是从安息香树的树胶中提取的，所以俗称安息 香酸。
苯甲酸是一种白色、有光泽的、鳞片状或针状的晶体，熔 点122℃，能升华，易溶于热水、乙醚和乙醇。
成
内脱水形成。
二、羧酸的性质 （二）羧酸的化学性质
酰
卤 羧酸（除甲酸外）能与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（SOCl2）
的
反应，羧基中的羟基被卤素取代生成相应的酰卤。
生 成
酰卤的反应活性很高，被广泛地用于药物和有机合成中。
二、羧酸的性质 （二）羧酸的化学性质
3．脱羧反应
羧酸失去羧基放出 CO2 的反应称为脱羧反应。 不同羧酸的脱羧难易程度不同，一元羧酸难脱
生 羧酸与氨或胺（R—NH2）可以形成铵盐。这是一个可逆反应，低
成
温利于铵盐生成，加热铵盐分解为羧酸和氨或胺。
二、羧酸的性质 （二）羧酸的化学性质
酸 酐
羧酸（除甲酸外）在乙酸酐、P2O5 等脱水剂存在的条件下加热，可
的
发生两个分子间脱水生成酸酐。
生 五元环或六元环的环状酸酐（简称环酐），可由二元羧酸受热分子
苯甲酸及其钠盐能抑制多种微生物，它与水杨酸复配可用 于治疗成人皮肤真菌感染。
苯甲酸还常被用作食品和药品的防腐剂，浓度一般为0.2%。
第二节
取代羧酸
• 羟基酸 • 酮酸 • 常见的羟基酸和酮酸
一、羟基酸
（一）羟基酸的结构、分类和命名
羟基酸是指分子中同时含有羟基和羧基两种官能团的 化合物。
草酸具有还原性，在分析化学中可用作标定高锰酸钾的基 准物质。
三、常见的羧酸
（四）苯甲酸
苯甲酸最初是从安息香树的树胶中提取的，所以俗称安息 香酸。
苯甲酸是一种白色、有光泽的、鳞片状或针状的晶体，熔 点122℃，能升华，易溶于热水、乙醚和乙醇。
成
内脱水形成。
二、羧酸的性质 （二）羧酸的化学性质
酰
卤 羧酸（除甲酸外）能与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（SOCl2）
的
反应，羧基中的羟基被卤素取代生成相应的酰卤。
生 成
酰卤的反应活性很高，被广泛地用于药物和有机合成中。
二、羧酸的性质 （二）羧酸的化学性质
3．脱羧反应
羧酸失去羧基放出 CO2 的反应称为脱羧反应。 不同羧酸的脱羧难易程度不同，一元羧酸难脱
生 羧酸与氨或胺（R—NH2）可以形成铵盐。这是一个可逆反应，低
成
温利于铵盐生成，加热铵盐分解为羧酸和氨或胺。
二、羧酸的性质 （二）羧酸的化学性质
酸 酐
羧酸（除甲酸外）在乙酸酐、P2O5 等脱水剂存在的条件下加热，可
的
发生两个分子间脱水生成酸酐。
生 五元环或六元环的环状酸酐（简称环酐），可由二元羧酸受热分子
苯甲酸及其钠盐能抑制多种微生物，它与水杨酸复配可用 于治疗成人皮肤真菌感染。
苯甲酸还常被用作食品和药品的防腐剂，浓度一般为0.2%。
第二节
取代羧酸
• 羟基酸 • 酮酸 • 常见的羟基酸和酮酸
一、羟基酸
（一）羟基酸的结构、分类和命名
羟基酸是指分子中同时含有羟基和羧基两种官能团的 化合物。
第十章__羧酸与取代酸-PPT课件
§10-1
分类和命名
一、分类 1.羧酸(Carboxylic acid, p242)
O R C OH
分类同醛 2.羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives , p258)
酰卤(Acyl halide)
R
O C X
O
酸酐(Anhydride)
O O R
R
酯(Ester)
பைடு நூலகம்
R
O C H H 3C 2C N H 2
丙酰胺
O C H H 6H 5C 2C N 2
O CH 3C NH
苯乙酰胺
乙酰苯胺
如果—NH2的氢原子被脂肪烃基取代， 命名时要在取代基名称前面加字母“N”以表 示烃基是连接在氨基的氮原子上。
O C H C H CN 3 2 O C H 3 C H 3 C H C H CN 6 5 2 C H 3 C H C H 2 3
3.取代酸(p268)
羧酸是母体化合物，卤素、羟基、氨基或氧 等作为取代基。 羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。 一些天然取代酸常用俗名。 (1)羟基酸(Hydroxy acid)
C H C H C O O H 3 O H 2-羟基丙酸 乳酸
H O O C C H C H C O O H 2 O H 2-羟基丁二酸 苹果酸
N,N-二甲基丙酰胺
N-甲基-N-乙基苯乙酰胺
如果氮原子上连接两个酰基,则称为酰亚胺
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
酸酐：根据相应的酸来命名。
O O O O C H C H C H C OC 2 3 3 C H C H C OC 6 5 6 5
乙（酸）丙（酸）酐
苯甲酸酐
羧酸和取代羧ppt
羧酸和醇作用生成酯和水的反应称酯化反应。
RCOOH
+
R'OH
酯化 水解
RCOOR'
+ H2O
1、反应特点 ① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。 ② 反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。 增大产率：1）增加反应物； 2）减少生成物水(分水装置、带水剂)。
2、反应机理 （1）伯、仲醇：亲核加成-消除机理
（二）取代基对酸性的影响
若取代基有利于负电荷分散，羧酸根负离子稳定， ——酸性增强。
若取代基不利于负电荷分散，羧酸根负离子不稳，
——酸性减弱。
1、诱导效应
O R CH C OH Y
Y= - X、- NO2、- CN、- OH等电负性大的基团。
吸电性诱导效应(-I)相对强弱： -NO2＞-CN＞COOH＞-F＞-Cl＞-Br＞-I
用乙硼烷还原的反应机理
O BH2 H
RCOOH + BH3
O
R-C OH
OBH2 R-CH-OH
-BH2(OH)
RCHO
BH3
BH2
R-CH H
RCH2OBH2 H2O
RCH2OH
乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序：
-COOH > C=O > -CN > -COOR > -COCl
四、 α-氢的反应
② 取代基离羧基越近，对酸性影响越大。
H3C CH2 CH COOH ＞ H3C CH CH2 COOH ＞ H2C CH2 CH2 COOH Cl Cl Cl
③ 不同杂化态的S成份增加时，吸电子能力增强， 对酸性影响越大。
＞ H2C CH CH2 COOH＞H3C CH2 CH2 COOH HC C CH2 COOH
RCOOH
+
R'OH
酯化 水解
RCOOR'
+ H2O
1、反应特点 ① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。 ② 反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。 增大产率：1）增加反应物； 2）减少生成物水(分水装置、带水剂)。
2、反应机理 （1）伯、仲醇：亲核加成-消除机理
（二）取代基对酸性的影响
若取代基有利于负电荷分散，羧酸根负离子稳定， ——酸性增强。
若取代基不利于负电荷分散，羧酸根负离子不稳，
——酸性减弱。
1、诱导效应
O R CH C OH Y
Y= - X、- NO2、- CN、- OH等电负性大的基团。
吸电性诱导效应(-I)相对强弱： -NO2＞-CN＞COOH＞-F＞-Cl＞-Br＞-I
用乙硼烷还原的反应机理
O BH2 H
RCOOH + BH3
O
R-C OH
OBH2 R-CH-OH
-BH2(OH)
RCHO
BH3
BH2
R-CH H
RCH2OBH2 H2O
RCH2OH
乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序：
-COOH > C=O > -CN > -COOR > -COCl
四、 α-氢的反应
② 取代基离羧基越近，对酸性影响越大。
H3C CH2 CH COOH ＞ H3C CH CH2 COOH ＞ H2C CH2 CH2 COOH Cl Cl Cl
③ 不同杂化态的S成份增加时，吸电子能力增强， 对酸性影响越大。
＞ H2C CH CH2 COOH＞H3C CH2 CH2 COOH HC C CH2 COOH
大学化学-第十章-羧酸和取代羧酸
COOH
COOH
COOH
苯甲酸
OH 邻羟基苯甲酸
（水杨酸）
环己基甲酸
1
CH2COOH
CH2COOH
α-萘乙酸
O RC
酰基
O CH3 C
乙酰基
β-萘乙酸
O C6H5 C
苯甲酰基
二. 羧酸的物理性质
O HO
RC
CR
OH O
三. 羧酸的结构和化学性质
(一) 羧酸的结构
O
R
RC
OH
O C
OH
O + H+
R
G CH2 H
OO
1-2
4-5
6.4(pKa1)
9-10
15.7
16-19
RCOOH + NaOH RCOOH + NaHCO3
RCOONa + H2O RCOONa + CO2 + H2O
RCOOH + R'3N
RCO O NHR'3
HCl RCOOM
RCOOH + MCl
可用于分离提纯。
2
O R C OH
R供电，酸性减弱。 R吸电，酸性增强。
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH
O
CH3 CH C OH OH
2-羟基丙酸 α -羟基丙酸
CH CH COOH
3-苯丙烯酸 β-苯丙烯酸
HOOC CH2 CH COOH CH3
2-甲基丁二酸
HOOC
CH CH COOH
E-丁烯二酸 （富马酸）
芳香族羧酸或环烷酸， 一般将碳环作为取代基。
（2） 生成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。
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1. 酸性与成盐
CH3COOH + H2O OH RCOOH＞H2CO3＞ pKa： 4~5 6.5 10.0
＞H2O＞ROH＞RC≡CH＞ H2C=CH2
CH3COO- + H3+O
15.7
17
25
34
RCOOH + NaOH
RCOOH + NaHCO3 RCOONa + HCl –OH
RCOONa + H2O
NH2 COOH
4-氨基戊酸
O COOH
不可以说是 4-乙酰基丁酸
4-氧代戊酸 4-羰基戊酸 4-戊酮酸
命名
（E)-4-羟基-2-戊烯酸
完成反应式
4-氧代环己烷甲酸
一 卤代酸
复习：卤烃的两大特征反应：取代、消除
在卤代酸中，卤素原子依旧表现出这两大反应性 质，选择性由位置决定。
反应
α－卤代酸
Br + α COOH H 2 O /O H COOH NH2
NH3
吸电子羧基增加了碳卤键的极性
OH
用于制备
COOH
β－卤代酸
β R C H C H 2C O O H
OH
-
O R C H C H C OH
Br
γ， δ －卤代酸
Cl
Cl
O O4
O C O
-
δ
COOH
OH OH
--
6
5
3
2 1
生成产物 内酯
2
O
1
i-P r
6
O
i-P r
制备
α-卤代酸 复习：泽林斯基反应
少量红磷催化下发生此反应。反应历程（不要求） 生成酰卤，酰卤卤素的吸电子能力增加了α-氢的 活性。请和生成酰卤的条件区分开！ 另，少量碘、硫等也能催化反应，略。
（五）脱羧
脱羧比较难，一般在α 、β位上有吸电子基 的羧酸才能脱羧。 α -酮酸的脱羧
α-C上连了吸电子基（以羰基和烯键为例） β -酮酸
3,4号C上连了烯键：脱羧+重排
请问，前述的β-酮酸是否也有重排？ 为何其产物没有改变特征？
（六）二元酸受热的反应
1. C2-C3 直接脱羧
COOH COOH HCOOH + CO2
COOH H 3C C H COOH C H 3C H 2C O O H + CO2
2. C4-C5 脱水成环酐—五、六元环的稳定性
CH3–CH2COOH
＞
＞
4.88
—OH在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。
芳香族羧酸的酸性
取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代 基在苯环上的位置有关。
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
NO2
Br
CH3
OCH3
（2）场效应 ——通过空间传递的静电作用
COOH O C–OCOOH NO2 2 COOH NO2 COOH
4.19
2.21
3.49
NO2 3.42
明显强于间位、对位
（3）氢键
COOH O C–OCOOH O–H OH COOH OH 4.19 2.98 4.08 COOH
OH 4.57
⑷空间效应 ——空间阻碍效应 COOH COOH CH3 COOH CH3 4.19 3.91 COOH
4.27
CH3 4.38
RCOONa + CO2 + H2O RCOOH + NaCl
+ NaHCO3
×
不反应
应用：① 能将RCOOH和 ② 能将RCOOH提纯
–OH
鉴别、分离开来
2. 影响羧酸酸性的因素
⑴电子效应 ——诱导效应、共轭效应
Cl–CH2COOH pKa 2.86 ClCH2COOH 2.86 H–CH2COOH 4.76 Cl2CHCOOH 1.26
第10章
羧酸和取代酸
Carboxylic acid
学习重点：
● 羧酸的化学性质 (羧酸衍生物的生成、羧酸中H的取代反应) 。
学习难点：
● 影响羧酸酸性的因素。
10.1 羧酸的分类和命名
10.1.1 羧酸的分类
饱和羧酸 CH3COOH
1. 根据与羧基相连 的烃基种类分
COOH
不饱和羧酸 CH3CH=CHCOOH
子质量相近的醇的沸点还要高。 O R—C H—O C—R
O—H
O
10.3 羧酸的结构和化学性质
羧酸的结构
⑤ O R—CH—C—O—H
O 官能团：− C−OH 羧基
sp2
还原，亲核加成反应， （难）
H
① 酸 性，比酚、醇酸性强。
② 羟基被取代的反应，（难）
③ 脱羧反应 ④ -H的反应，（难）
羧酸的化学性质
2-甲基-2-丙烯酸
H
H3 C
C=C
COOH H
(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)
CH2COOH COOH
苯甲酸(安息香酸)
1-萘乙酸(α-萘乙酸)
H 3C
COOH
4-甲基-2-异丙基苯甲酸
CH(CH3)2
HOOC−CH2CH−COOH
2-甲基丁二酸
CH3
10.2
羧酸的物理性质(自学)
沸点高: 由于羧酸分子间可形成双氢键，其沸点比相对分
该反应参照格氏试剂的反应，锌试剂选择性反 应羰基，对酯基影响较小。
R C (R ')H
R C (R ')H O ZnBr
H 3O +
O + B rZ n C H 2 C O O R
R C (R ')H
OH
C H 2C O O R
C H 2C O O R
比较容易出错的是把起始的卤代物在哪一头记混， 需要特别注意下，卤素在酯上。
自此开始其他反应可以参照卤代酸
-羟基酸: 脱水生成 -不饱和羧酸
R C C H 2C O O H OH RCH CHCOOH
-、-羟基酸脱水生成内酯
HO COOH O O
制备
复习：水解法
Br
H 2 O /O H
-
② H 3O
+
CH2
C H C H 2C H 2O H
回忆：醛酮的LiAlH4还原也是两步反应，第二步也 要水解。
（四）α-氢的反应
Hell-Volhard-Zelinsky Reaction
C H 3C H 2C H 2 C O O H + B r2 红P 或 P B r3
C H 3C H 2C H C O O H + H B r Br
O COOH 乙酸酐 C O COOH C O
3. C6-C7 ：脱羧又脱水，生成环状酮
CH3 C H C H 2C O O H C H 2C H 2C O O H + H 2O
B a (O H ) 2
H 3C O
+
CO2
B a (O H ) 2
O
H O O C (C H 2 ) 5 C O O H
少量红磷
R C H 2C O O H
X2
ห้องสมุดไป่ตู้
RCCOOH X
β-卤代酸
HX
RHC
CHCOOH
RHC X
CHCHOOH
二 羟基酸
反应
-羟基酸: 两分子交叉脱水， 生成交酯
O H 3C CH O
2
C H
OH H HO C O
O CH 2 C H 3
O H 3C CH O
2
-2H2O
C C O
O CH
2
交酯
LiAlH4能顺利地将羧酸还原为伯醇，并且分子中的 双键不受影响。但NaBH4还原性能比LiAlH4弱，不 能用来还原羧酸。
H 3C O OCH3 (1 ) L iA lH 4 COOH (2 ) H 3 O + C H 2O H H 3C O OCH3
CH2
C H C H 2C O O H
① L iA lH 4 / E t 2 O
H 2O
RCOOH
H 2O
H 2S O 4
C H 2C O O H
105℃
RCOOH
RCN
伯卤 R C l 代烷
生成物比卤烃多一个碳（回忆卤仿反应）
限制：
环上的 C 卤素无 X OOH 法取代
?
NaCN取代 RR CX O的条件易 O H 消除 RR
RR
（三）格氏试剂法
O R - M g +X + (A r) CO2 H 3O + R C (A r) O - M g + X RCOOH (A r)
合成
COOH
M gC l
Cl
1
氨基酸
COOH COOH C H 3C C H 2C O O H OH NH2 CO H O O C 羰基酸 O H
OH I O
卤代酸
酚酸 羟基酸
命名
Cl COOH
ω -氯戊酸 5-氯戊酸 （ω -末位）
OH
COOH
2-羟基环己烷羧酸
OH COOH
2-羟基苯甲酸 水杨酸
4 生成酰胺
O RCOOH
NH3
RCOONH4
R
C
O
N H 2 + H 2O
RCOOH
H N R '2
R C O O N H 2 R '2
R
C
N R '2 + H 2 O
CH3COOH + H2O OH RCOOH＞H2CO3＞ pKa： 4~5 6.5 10.0
＞H2O＞ROH＞RC≡CH＞ H2C=CH2
CH3COO- + H3+O
15.7
17
25
34
RCOOH + NaOH
RCOOH + NaHCO3 RCOONa + HCl –OH
RCOONa + H2O
NH2 COOH
4-氨基戊酸
O COOH
不可以说是 4-乙酰基丁酸
4-氧代戊酸 4-羰基戊酸 4-戊酮酸
命名
（E)-4-羟基-2-戊烯酸
完成反应式
4-氧代环己烷甲酸
一 卤代酸
复习：卤烃的两大特征反应：取代、消除
在卤代酸中，卤素原子依旧表现出这两大反应性 质，选择性由位置决定。
反应
α－卤代酸
Br + α COOH H 2 O /O H COOH NH2
NH3
吸电子羧基增加了碳卤键的极性
OH
用于制备
COOH
β－卤代酸
β R C H C H 2C O O H
OH
-
O R C H C H C OH
Br
γ， δ －卤代酸
Cl
Cl
O O4
O C O
-
δ
COOH
OH OH
--
6
5
3
2 1
生成产物 内酯
2
O
1
i-P r
6
O
i-P r
制备
α-卤代酸 复习：泽林斯基反应
少量红磷催化下发生此反应。反应历程（不要求） 生成酰卤，酰卤卤素的吸电子能力增加了α-氢的 活性。请和生成酰卤的条件区分开！ 另，少量碘、硫等也能催化反应，略。
（五）脱羧
脱羧比较难，一般在α 、β位上有吸电子基 的羧酸才能脱羧。 α -酮酸的脱羧
α-C上连了吸电子基（以羰基和烯键为例） β -酮酸
3,4号C上连了烯键：脱羧+重排
请问，前述的β-酮酸是否也有重排？ 为何其产物没有改变特征？
（六）二元酸受热的反应
1. C2-C3 直接脱羧
COOH COOH HCOOH + CO2
COOH H 3C C H COOH C H 3C H 2C O O H + CO2
2. C4-C5 脱水成环酐—五、六元环的稳定性
CH3–CH2COOH
＞
＞
4.88
—OH在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。
芳香族羧酸的酸性
取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代 基在苯环上的位置有关。
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
NO2
Br
CH3
OCH3
（2）场效应 ——通过空间传递的静电作用
COOH O C–OCOOH NO2 2 COOH NO2 COOH
4.19
2.21
3.49
NO2 3.42
明显强于间位、对位
（3）氢键
COOH O C–OCOOH O–H OH COOH OH 4.19 2.98 4.08 COOH
OH 4.57
⑷空间效应 ——空间阻碍效应 COOH COOH CH3 COOH CH3 4.19 3.91 COOH
4.27
CH3 4.38
RCOONa + CO2 + H2O RCOOH + NaCl
+ NaHCO3
×
不反应
应用：① 能将RCOOH和 ② 能将RCOOH提纯
–OH
鉴别、分离开来
2. 影响羧酸酸性的因素
⑴电子效应 ——诱导效应、共轭效应
Cl–CH2COOH pKa 2.86 ClCH2COOH 2.86 H–CH2COOH 4.76 Cl2CHCOOH 1.26
第10章
羧酸和取代酸
Carboxylic acid
学习重点：
● 羧酸的化学性质 (羧酸衍生物的生成、羧酸中H的取代反应) 。
学习难点：
● 影响羧酸酸性的因素。
10.1 羧酸的分类和命名
10.1.1 羧酸的分类
饱和羧酸 CH3COOH
1. 根据与羧基相连 的烃基种类分
COOH
不饱和羧酸 CH3CH=CHCOOH
子质量相近的醇的沸点还要高。 O R—C H—O C—R
O—H
O
10.3 羧酸的结构和化学性质
羧酸的结构
⑤ O R—CH—C—O—H
O 官能团：− C−OH 羧基
sp2
还原，亲核加成反应， （难）
H
① 酸 性，比酚、醇酸性强。
② 羟基被取代的反应，（难）
③ 脱羧反应 ④ -H的反应，（难）
羧酸的化学性质
2-甲基-2-丙烯酸
H
H3 C
C=C
COOH H
(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)
CH2COOH COOH
苯甲酸(安息香酸)
1-萘乙酸(α-萘乙酸)
H 3C
COOH
4-甲基-2-异丙基苯甲酸
CH(CH3)2
HOOC−CH2CH−COOH
2-甲基丁二酸
CH3
10.2
羧酸的物理性质(自学)
沸点高: 由于羧酸分子间可形成双氢键，其沸点比相对分
该反应参照格氏试剂的反应，锌试剂选择性反 应羰基，对酯基影响较小。
R C (R ')H
R C (R ')H O ZnBr
H 3O +
O + B rZ n C H 2 C O O R
R C (R ')H
OH
C H 2C O O R
C H 2C O O R
比较容易出错的是把起始的卤代物在哪一头记混， 需要特别注意下，卤素在酯上。
自此开始其他反应可以参照卤代酸
-羟基酸: 脱水生成 -不饱和羧酸
R C C H 2C O O H OH RCH CHCOOH
-、-羟基酸脱水生成内酯
HO COOH O O
制备
复习：水解法
Br
H 2 O /O H
-
② H 3O
+
CH2
C H C H 2C H 2O H
回忆：醛酮的LiAlH4还原也是两步反应，第二步也 要水解。
（四）α-氢的反应
Hell-Volhard-Zelinsky Reaction
C H 3C H 2C H 2 C O O H + B r2 红P 或 P B r3
C H 3C H 2C H C O O H + H B r Br
O COOH 乙酸酐 C O COOH C O
3. C6-C7 ：脱羧又脱水，生成环状酮
CH3 C H C H 2C O O H C H 2C H 2C O O H + H 2O
B a (O H ) 2
H 3C O
+
CO2
B a (O H ) 2
O
H O O C (C H 2 ) 5 C O O H
少量红磷
R C H 2C O O H
X2
ห้องสมุดไป่ตู้
RCCOOH X
β-卤代酸
HX
RHC
CHCOOH
RHC X
CHCHOOH
二 羟基酸
反应
-羟基酸: 两分子交叉脱水， 生成交酯
O H 3C CH O
2
C H
OH H HO C O
O CH 2 C H 3
O H 3C CH O
2
-2H2O
C C O
O CH
2
交酯
LiAlH4能顺利地将羧酸还原为伯醇，并且分子中的 双键不受影响。但NaBH4还原性能比LiAlH4弱，不 能用来还原羧酸。
H 3C O OCH3 (1 ) L iA lH 4 COOH (2 ) H 3 O + C H 2O H H 3C O OCH3
CH2
C H C H 2C O O H
① L iA lH 4 / E t 2 O
H 2O
RCOOH
H 2O
H 2S O 4
C H 2C O O H
105℃
RCOOH
RCN
伯卤 R C l 代烷
生成物比卤烃多一个碳（回忆卤仿反应）
限制：
环上的 C 卤素无 X OOH 法取代
?
NaCN取代 RR CX O的条件易 O H 消除 RR
RR
（三）格氏试剂法
O R - M g +X + (A r) CO2 H 3O + R C (A r) O - M g + X RCOOH (A r)
合成
COOH
M gC l
Cl
1
氨基酸
COOH COOH C H 3C C H 2C O O H OH NH2 CO H O O C 羰基酸 O H
OH I O
卤代酸
酚酸 羟基酸
命名
Cl COOH
ω -氯戊酸 5-氯戊酸 （ω -末位）
OH
COOH
2-羟基环己烷羧酸
OH COOH
2-羟基苯甲酸 水杨酸
4 生成酰胺
O RCOOH
NH3
RCOONH4
R
C
O
N H 2 + H 2O
RCOOH
H N R '2
R C O O N H 2 R '2
R
C
N R '2 + H 2 O