2电位分析法

流动载体电极：Ca电极，K电极
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极：NH3电极，SO2电极
酶电极：尿素酶电极
离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
2)．指示电极 （1）第一类电极──金属-金属离子电极
例如：Ag-AgNO3 电极(银电极)，Zn-ZnSO4 电极(锌电极)
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
1958 Ag2S的AgX（X＝Cl－，Br－，－）混合粉末压成片，构成的离子选择电 极能响应的离子有（ ） （1）卤素 和S2－；（2）Ag＋；（3）卤素，S2－， Ag＋；（4）S2－ 2073 用AgNO3溶液滴定水中微量Cl-时,电位滴定的指示电极是 ___________. 2899 根据UPAC的推荐, 离子选择电极可分为原电极, 如_______, _______; 敏化离子选择电极, 如_____________, ________________等两类。 2933由LaF3单晶片制成的氟离子选择电极, 晶体中_______是电荷的传递者, ________是固定在膜相中不参与电荷的传递, 内参比电极是___________, 内参比溶液由_____________________组成。 4671 什么是Donnan电位，为什么有稳定值？ Donnan电位，是指离子的扩散带有选择性，只有某些离子能通过界面，其 结果造成电荷的分离，而形成的电位。库仑力的作用能改变离子通过界面的 速度，形成稳定的电位差值 。
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液
(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是 由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25℃)：
（5）膜电极
仅对溶液中特定离子有选择性响应
（离子选择性电极）。
膜电极的关键：选择膜敏感元件。
敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分
子功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度不同而产生的电 位差。
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。 则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( a一定)∣ 内参比电极
1911 氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的（ ） （1）清洗电极；（2）检查电极的好坏 （3）活化电极；（4） 检查离子计能否使用 1950离子选择电极内参比溶液的组成要考虑到（ ） （1）有敏感膜响应的离子；（2）有能与内参比电极形成稳定电位的离子 （3）（1）和（2）都要考虑；（4）能导电的电解质溶液 1956 离子选择电极产生膜电位，是由于（ ） （1）扩散电位的形成； （2）Donan电位的形成 （3）扩散电位和Donan电位的形成；（4）氧化还原反应
1255 pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时, 目的在于 ( ) (1) 清洗电极；(2) 活化电极；(3) 校正电极；(4) 除去沾污的杂质 1906 用pH玻璃电极测定pH约为12的碱性试液，测得pH比实际值 （ （1）大；（2）小；（3）两者相等；（4）难以确定 ）
1912 电位分析法需要测定电池电动势或电极电位，其测定条件 （ ） （1）电池的电动势或电极电位要稳定；（2）电池的内阻需很大 （3）通过电池的电流为零；（4）电池的内阻要小，通过的电流很大 1951 玻璃电极的活化是为了（ ） （1）清洗电极表面；（2）降低不对称电位；（3）更好地形成水化层 （4）降低液接电位
1156 使 pH 玻璃电极产生钠差现象是由于 ( ) (1) 玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀； (2) 强碱溶液中 Na+ 浓度太高； (3) 强碱溶液中 OH-中和了玻璃膜上的 H+；(4) 大量的OH-占据了膜上交换点位
1157 pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于 ( ) (1) 内外玻璃膜表面特性不同；(2) 内外溶液中 H+ 浓度不同； (3) 内外溶液的 H+ 活度系数不同；(4) 内外参比电极不一样
E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+
电极电位与[Mn+]有关，因此可用作EDTA滴定Mn+的指示
电极，可用于30种金属离子的电位滴定。
（4）惰性金属电极
电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交 换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或 释放电子的场所。
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的 空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具 有较高的离子选择性。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交 换。25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时， 溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。水合层与待测溶液接触，由 于硅胶层表面和溶液中H+活度不同，迁移产生相界电位。 水合层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至 干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子， 离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
第二节 电位分析法
一、电位分析原理
二、离子选择性电极的种类、原理和结构
三、离子选择电极的特性 四、电位分析法的应用
一、电位分析原理
电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电 位差（电池电动势）所进行的分析测定。主要利用电极
电位与溶液中离子的活度（或浓度）之间的关系直接或
间接进行定量分析。 装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电 动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr） 恒定（1～30mV）；
( 4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子
电极电位为(25°C) ：
EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
易受结构因素和表面氧化膜影响，重现性差。
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极。
（3）第三类电极──汞电极
金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测 金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+ 与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25°C)：
来自百度文库
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0.1mol/L 甘汞电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.3365 标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25)
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( a一定)∣ 内参比电极 （敏感膜）
1.晶体膜电极（氟电极）
敏感膜：(氟化镧单晶)
掺有EuF2 （导电）的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.01mol/L的NaF混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位 Cl-用以固定内参比电极的电位
不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015 倍时，两者才产生相同的电位； (5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线 性关系，产生误差(水活度降低，传递H+困难）; (6) “碱差” : pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上 的交换所致； (7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃 膜电极； (8) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的 影响，不易中毒； (9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
液膜型的钙电极，以及瑞士的西蒙（W.Simon）等制成了中 性载体膜钾电极，离子选择电极才作为电分析化学的一个 分支获得迅速的发展。
二、离子选择性电极的种类、原理与结构
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极:如氟电极 非均相膜电极：如氯电极（AgCl+Ag2S) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极:如玻璃电极
液中的F -生成HF或HF2 - ，与F -生成稳定配合物和难溶化
合物的离子（Al3＋、Ca2＋、Mg2＋）干扰。
1172 氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位的产生是由于 ( ) (1) 氟离子在晶体膜表面氧化而传递电子 (2) 氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构 (3) 氟离子穿透晶体膜而使膜内外氟离子产生浓度差而形成双电层结构 (4) 氟离子在晶体膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构
（敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的
活度也一定，则电池电动势为：
最早的离子选择电极是20世纪初由克雷默（M.Cremer）和
哈伯（F.Haber）等研制的pH玻璃电极。
在30年代以后，人们又相继研究了对Na+有响应的玻璃电极 和对卤素离子有响应的卤化银膜电极。 但直到60年代中期美国的弗兰特（M.S.Frant）、罗斯 （J.W.Ross）等制成了高选择性的氟化镧单晶膜氟电极和
玻璃膜电位
玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后： H+溶液== H+硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2' ）
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1'）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a1' 、 a2' 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1' = a2'
2.玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离 子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻 璃膜。内装0.1 mol/L的HCl缓冲溶液，插入内参比电极。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换，表面形成水 合硅胶层。
位随溶液中待测离子活度而变。
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
电极与电极分类 1).参比电极 标准氢电极
电位值为零(任何温度)。
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：