第一章量子力学基础

m e 为电子质量
0 为真空电容率
rm 0hee22n2 52.9n2(pm) n=1，2，3，...
当n=1,r=52.9pm为氢原子基态的半径，称为玻尔半径(a0)
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氢原子的总能量：
ETVmev2 e2
2 40r
E8mhee24n2
RH
1 n2
RH8 m e e h422.1791018J13.6eV
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电子的波性是和微 粒行为的统计性联
系在一起的。
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原子和分子中的电子其运动具有波性， 其分布具有几率性。原子和分子的运 动可用波函数描述，而电子出现的几 率密度可用电子云描述。
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3.不确定关系（测不准原理）
测不准原理是由微观粒子本质特性决定的。 1927年海森堡（ （Heisenberg）提出：一个粒子不能同时具有确定的坐标和动 量（也不能将时间和能量同时确定），它要遵循测不准关系。
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m ax
E( v,T)10-9J.m-2
5
4
2000K
3
2
1500k
1
1000K
01
23
v/1014s-1
①随着温度（T）的增加， 总辐射能量E（即曲线下的面积） 急剧增加。
E T4 ( 5 .6 7 1 0 8 W g m 2g K 4)
——斯芯蕃公式
②随着温度（T）的增加，E的 极大值向高频移动；曲线的峰值 对应于辐射最强的频率，相应的 波长 m a随x 温度升高而发生位移。
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例2 （1）求以1.0×106m·s-1的速度运动的电子的波长。
m hv 9 .1 6 .1 6 3 0 2 11 1 .6 0 3 0 1 2 460 7 1 1 0 m 0
这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电 子运动的波动性显著的。
（2）求1.0×10-3kg的宏观粒子以1.0×10-2m·s-1的速度运 动时的波长。
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1900年，普朗克(M. Planck)量子化假设：
①黑体内分子、原子做简谐振动，称谐振子， 黑体是由不同频率的谐振子组成。谐振子的能 量是不连续的，只能取某一最小的能量单位0 的整数倍，0被称为能量子，它正比于振子频 率：
E = n0 0=hγ0
γ0为谐振子的频率，h为普朗克（planck）常数
越黑，高温时发光的本领就越强，因而越白。 黑体：一种能100%吸收照射到它上面的各种波长
的光，同时也能发射各种波长光的物体。
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绝对的黑体是不存 在的，带有一个微 孔的空心金属球， 非常接近于黑体。
进入金属球小孔的辐射，经过多次 吸收、反射，使射入的辐射全部被吸 收。当空腔在吸收能量的同时也不断 从小孔辐射能量，物别是受热时会更 明显。通过小孔逸出的电磁波是一个 连续谱，比同温度下任何其它物体表 面的辐射都强，即为黑体辐射。
1927年，海特勒和伦敦运用量子力学成功解释 了氢分子的成因，标志着量子化学的诞生，使 化学由经验科学向理论科学过渡。
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§1-1量子力学产生的背景
一、经典物理学的困难与旧量子论的诞生 1.黑体辐射与普朗克（ planck）的量子论
任何物体都能受激吸收能量，又能自发辐射能量。 物体低温时能吸收什么波长的电磁波，高温时会发 射同样波长的电磁波。吸收光的本领越强的物体就
及其解的应用，了解一维势箱结果对三维势箱的 简单扩展。
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结构化学是在原子、分子的水平上，深入到电 子层次，研究物质的微观结构及其宏观性能关 系的科学。
宏观物体的运动可用经典力学解释，微观粒子 的运动遵循量子力学。对高速运动物体的研究 导致了相对论的诞生；对微观体系的运动的研 究导致了量子力学的诞生，相对论与量子力学 是二十世纪物理学的两大支柱。
只有把光看成是由光子组成的才能理解光电效应， 而只有把光看成波才能解释衍射和干涉现象,光表 现出波粒二象性。
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3．氢原子光谱与玻尔的氢原子模型 当原子被电火花、电弧或其它方法激发
时，能够发出一系列具有一定频率（或波 长）的光谱线，这些光谱线构成原子光谱。
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% 1
h h
p mv
h
λ为物质波的波长，P为粒子的动量， h为普郎克常数, ε为粒子能量，γ为 物质波频率。
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2.物质波的实验证实—电子衍射
1927年，戴维逊(Dawison)—革末(Germer)的镍单晶体电 子衍射实验，汤姆逊(G.P.Thomson)的多晶体电子衍射实验 发现，电子入射到金属晶体上产生与光入射到晶体上同样的 衍射条纹，证实了德布罗意假说。
1905年爱因斯坦（A. Einstein）依据普朗克 的能量子的思想，提出了光子说，圆满地解释
了光电效应。
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①光的能量是量子化的，最小能量单位是光子， 0 h。 ②光为一束以光速运动的光子流，光的强度I正比于光子
的密度ρ，ρ为单位体元内光子的数目。
I h
③光子具有质量，根据质能联系定律：
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Ek 0 ν0
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②对于每一种金属电极， 仅当入射光的频率大于 某一频率时，才有电流 产生，称临阈频率，与 金属性质有关。
③光电效应产生的电子
ν
的初动能随光的频率增 大而增加而与光的强度
无关。
④入射光照射到金属表 面立即有电子逸出，二 者几乎无时间差。
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根据光波的经典图象，光波的能量与它的强度 （振幅的平方）成正比，而与频率无关。因此 只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光 电效应，而电子的动能将随着光强的增加而增 加，与光的频率无关，这些经典物理学家的推 测与实验事实不符。
黑体在不同温度下辐射的能量分布曲线
m axT2.9103m gK
——维恩位移定律
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Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯）用经典电动力学 和统计力学进行分析，把分子物理学中能量按自 由度均分的原则用到电磁辐射上，推导出黑体辐 射平衡时，频率在-d范围内强度公式：
E(,T)d 8c23kTd
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2．光电效应与光子学说(光的粒子性)
光电效应：光照在金属表面上，金属发射 出电子的现象。金属中的电子从光获得足 够的能量而逸出金属，称为光电子，由光 电子组成的电流叫光电流。
①在有两个电极的真空玻璃管两极分别加 上正负电压。当光照在正极上，没有电流 产生；而当光照在负极上则产生电流，光 电流强度与光的强度成正比。
h = 6.626×10-27erg.sec = 6.626×10-34 J.s
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②谐振子的能量变化不连续，能量变化是0的整 数倍。
E=n20-n10=（n2-n1）0 普朗克用瑞利-金斯相同的方法推导出：
E(,T)d8ch33 ehd /kT 1
既能计算能量分布曲线的极大值，导出维恩位移 定律，推出斯芯潘公式；又能在高温低频时还原 成瑞利-金斯的结果，说明高频时能量密度趋于零。
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教学要求:
1.掌握微观粒子的运动特征、量子力学基本假设。 2.掌握微观粒子的波粒二象性、德布罗意关系式和
测不准关系。 3.掌握波函数的合格条件和正交归一性；波函数的
物理意义。 4.掌握常见物理量的算符形式、算符的本征函数、
本征值、本征方程的概念； 5.掌握平均值公式及其简单应用。 6.掌握定态薛定谔方程的直角坐标形式及物理意义。 7.掌握一维势箱粒子的概念、势函数、薛定谔方程
1eV=1.60210-12erg
由
T p2
p 2mT
2m
因此
h h
p 2mT
6.6261027
29.1110283001.6021012
7.08109(cm)
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实物微粒波代表什么物理意义呢？
1926年，玻恩（Born）提出实物微粒波的统计解释。空 间任何一点上波的强度（振幅绝对值的平方）和粒子出现的 几率成正比，称为几率波。
机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场的振动在 空间的传播，而实物微粒波的强度反映粒子几率出现的大小， 称几率波。较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片， 但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要 时间足够长，也能得到同样的衍射图形。电子衍射不是电子 之间相互作用的结果，而是电子本身运动的所固有的规律性。
m h 1 v 6 1 .6 3 0 2 1 .0 1 6 1 3 0 2 4 2 0 6 .62 1 6 2 0 m 2 9
这个波长太小，观察不到波动效应。
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例3 计算动能为300eV的电子的德布罗意波长.
解: 已知 h=6.62610-27erg.sec m=9.1110-28g
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氢原子的半径和能量都是量子化的。若电子在两能级间跃
迁吸收或发射的电磁波满足：
hv
E n2
E n1
RH
(
1 n12
1)
n
2 2
%
RH hc
1 ( n12
1 n22 )
R%H
(
1 n12
1 n22 )
R%H 1.097373 107 m 1
玻尔理论不仅成功地解释了当时
已知的氢原子光谱n1=2,3,4,…的 巴尔麦线系、帕刑线系、布喇开
m
h
c2
h
c
光子的质量与光的频率或波长有关，但光子没有静止质 量，因为根据相对论原理：
m
m0
1(v/ c)2
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④光子有动量P
Pmcmc2 c
h
c
h
⑤光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。
hWEk h01 2m 2
——光电方程或爱因斯坦关系式
光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一 个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把 它的能量转移给电子。电子吸收的能量一部分用 于克服金属对它的束缚力，其余表现出光电子的
1 h
E2
E1
——玻尔频率规则
③电子轨道角动量
Mmevrn(2h=n)hn=h1,22,h3 ,……
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当氢原子核外电子在半径为r的圆形轨道上以速度为v运动 时，受到的离心力与核对电子的库仑引力相等。
me v 2 r
e2
40r 2
动能。
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当hγ<W（脱出功）时，光子没有足够的能量使 电子逸出金属，不发生光电效应。当hγ=W时， 这时的频率是产生光电效应的临阈频率（γ0）。 当hv>W时,从金属中发射的电子具有一定的动能, 它随频率的增加而增加,与光强无关。但增加光的 强度可增加光束中单位体积内的光子数，因而增 加发射电子的速率。
R°H
1
n12
1 n22
R° 为H 里德堡常数， R°=H 1.09677576×107m-1
莱曼系（Lyman） n1=1 n2 =2，3... 远紫外区 巴尔麦线系（Balmer） n1=2 n2 =3，4... Hα，Hβ，Hγ，
Hδ为可见区，其 余为近紫外区 帕邢系（Paschen） n1=3 n2 =4，5... 近红外区
线系，而且还预测到n1=1的赖曼 线系的存在。1915年赖曼线系在
远紫外区被发现。1922获诺贝尔
物理学奖。
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二、实物粒子的波粒二象性
1.德布罗意假说(粒子的波动性)
实物粒子：静止质量不为零的微观粒子。如电子、质子、 中子、原子、分子等。
1924年德布罗意（de Broglie）提出实物粒子也具有波 粒二象性：
E( ,对T ) 作 2图应为一抛物线，在长波处很接近实验 曲线，在短波长处与实验结果（能量趋于零）显 著不符（紫外灾难）。Wein（维恩）用经典热力 学进行解释，假设辐射按波长的分布类似于 Maxwell的分子速率分布，所得公式在短波处与 实验比较接近，但长波处与实验曲线相差很大。
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布拉开系（Brackett） n1=4 n2 =5，6... 远红外区
普丰德系（Prfund） n1=5 n2 =6，7... 远红外区
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1913年玻尔理论（旧量子论）
①原子存在具有确定能量的状态—定态（能量最低
的叫基态，其它叫激发态），定态不辐射。
②定态（E2）→定态（E1）跃迁,辐射能量。
电子束和光一样通过一狭缝可以发生衍射现象。一束以速度v 沿y方向前进的电子束,通过宽度为d的狭缝,在屏幕E(x方向)上产 生衍射条纹。在x1和-x1处出现第一对衍射条纹（暗线）,其所对 应的衍射角α满足光的狭缝衍射定律：即狭缝上下边缘到达x1处