古陶瓷科技鉴定法

古陶瓷科技鉴定法
一、成分鉴定法
1.原理
古陶瓷是由瓷石、高岭土等天然矿物原料按照不同的配方经过各种处理手段加工成型再烧制而成,其化学组成取决于所用的天然原料、配方、粉碎、淘洗等处理方法。

首先,由于受区域自然地理条件的制约,不同地区土壤和矿物中的元素迁移和富集具有明显的周期性和地域性。

其次,随着技术的进步以及审美情趣的变化,中国古陶瓷胎、釉的配方也有明显的调整,如我国北方是从易熔粘土发展到高岭土加长石的配方,而我国南方则是从易熔粘土发展到瓷石,再到瓷石加高岭土的二元配方。

最后,原料的处理和精制也对陶瓷制品的化学成分产生影响,如淘洗可去掉原料中的粗颗粒,提高了铝的含量,同时也可降低铁、钛等着色杂质的含量。

因此,不同窑口和不同年代的古陶瓷器物,由于所用原料、配方以及制作方法的不同,其胎、釉和彩的元素组成模式也不尽相同。

2.渊源
利用化学组成来进行古陶瓷的科技鉴定研究已具有相
当长的历史,早在19世纪50年代,奥地利J.E. Wocel首次提出文物的制作年代和产地可能与其成分有关。

1895年,美国哈佛的Richards对Athenian的古陶瓷进行化学分析后,发现其化学组成具有有趣的一致性。

1954年,美国著名核物理学家Robert Oppenheimer和普林斯顿大学化学系的E.V.Sayre和R.W.Dodson用中子活化分析研究了地中海地区古陶瓷原料的产地。

我国科技工作者首次利用元素组成分析法是在20世纪60年代初。

当时,周仁、李家治等人对陕西张家坡西周居住遗址中的陶瓷碎片进行了系统的主、次量化学组成分析,发现其化学组成与“北方青瓷”有很大差别,而相似于安徽屯溪出土的西周陶瓷碎片,表明张家坡陶瓷碎片和屯溪西周陶瓷碎片可能都是在南方烧造。

3.种类
可用于古陶瓷成分分析的方法有很多种,如湿化学法、中子活化法、原子吸收光谱法、X射线荧光法等。

其中湿化学法、中子活化法、原子吸收光谱法具有高灵敏度和准确度,但需要取样制成粉末后再进行测试分析,这对古陶瓷器物尤其是完整器物具有一定的破坏性,所以无法用于完整器物的科技鉴定。

X射线荧光法,特别是能量色散X射线荧光仪(见图一),具有超大样品室,对完整陶瓷样品可直接测试,无需取样,不会
对古陶瓷器物造成损坏,且分析灵敏度高,分析误差通常在1%~10%,非常适合用于古陶瓷的科技鉴定。

4.操作
鉴定时,X射线荧光法利用质子、X射线等照射古陶瓷样品,使其发生反应,古陶瓷中所含的各种元素便可发射出相应的特征X射线,其强度与元素含量在一定范围内近似成正比,记录下特征X射线的能量和强度,即可计算出古陶瓷中各元素的含量。

把它们和取自同样窑口古窑址的标准样本的元素含量进行比较,如果两者相符,即可认为该窑址标准样本的窑口和年代就是被检测器件的窑口和年代;反之,受测陶瓷器件的窑口和年代就不确定。

如果检测到器物中某些元素含量异常,如Cu、Zn、Zr等元素含量很高的话,也可直接判定该器物为赝品。

图二为一件待鉴定汝瓷釉的EDXRF图谱,从图中可以看到非常明显的Zn元素的K峰,这在古汝瓷中的测试是不会存在的现象,因而可以据此判断这是一件现代仿品。

5.缺陷
上述可见,用成分鉴定法鉴定古陶瓷,除了技术和设备方面的因素外,鉴定结论的正确与否还取决于所采用的窑口标准件,以及用大量的标准件建立起来的相关数据库。

但是,除了历代官窑和部分著名的民窑陶瓷外,选定标准件是非常困难的。

众所周知,就算是同一窑系,在我国跨越的地域也是很广的,那么同一窑系不同窑口的胎土和釉的化学成分,会随着
地域的跨越而出现明显的差异。

一个完整并且权威的数据库,必须包含所有的窑口,做到这一点是不容易的。

二热释光鉴定法7fbggbgb
1.原理
根据结晶矿物学,晶体内部是规则排列的各种原子或离子,它们以一定的方式组合,形成特有的空间格架晶格。

在晶体生长过程中,一旦有杂质掺入,就会破坏它原有的规则排列,形成各种晶格缺陷。

最简单的晶格缺陷有空位、填隙原子和杂质原子等,其中的负离子空位相当于一个电子“陷阱”。

当有核辐射作用于晶体时,产生电离和激发,使晶体价带中的电子获得足够的能量游离出来,上升到导带,在价带中留下一空穴。

电子在导带中自由扩散,当扩散到陷阱附近时,有一定的几率被“陷阱”俘获。

空穴在价带中扩散,有可能被杂质形成的释光中心俘获。

随着时间的积累,辐射剂量增加,晶格缺陷所俘获的电离电子和空穴数量也在增加。

矿物晶体中的储能电子受热能激发后,将从陷阱中逸出,重新与空穴结合,并以可见光或紫外光的形式释放能量。

陶瓷的胎釉原料中含有各种各样的矿物晶体,如石英、长石和方解石等,其中石英晶体含量最大,同时具有最强的热释光效应。

这些晶体在受到核辐射(如α、β和γ等射线)的作用时,在微
观结构上产生了变化,并积累了相应的能量。

因此,若把晶体加热,这些矿物晶体在历史上积累的能量会以发光的形式释放出来,而且热释光的强度与它们所累积接受的核辐射剂量成正比。

由于陶瓷器物所接受的核辐射主要来自于陶瓷本身和自然环境所含的微量放射性杂质,如U、Th、40K等,它们的半衰期很长,可以看作是为陶瓷器物每年提供固定剂量的放射源。

因此,热释光的强度便和受辐射时间的长短成正比,所以热释光强度又称为“热释光时钟”。

古陶瓷在烧制过程中,胎中的石英、长石、方解石等矿物原料晶体千万年原始累积的热释光能量都会因烧制时的高温而全部释放掉,就像是把“热释光时钟”重新拨回零点。

但是,陶瓷中的放射性物质是烧不掉的,从它烧成之日开始,陶瓷中的晶体又以均匀的速率继续接受和贮藏辐射能量,相当于“热释光时钟”重新计时,这些辐射能就可以作为陶瓷年龄的标志。

我们称这个辐射能为陶瓷总的吸收剂量或累积剂量,统称为“古剂量”。

首先提出将热释光法用于地质和考古年代测定设想的是1953年威斯康辛大学的Daniels等人。

1960年伯尔尼大学的Grogler,Houtermans和Stauffer第一次探测了古陶瓷发射的热释光,同年,加利福尼亚大学的Kennedy和Knopff在美国科学进步会议上发表了用热释光测定年代报告。

从热释光测年的原理中可以看出,与成分鉴定法不同,热释光断代不需要依
靠标准器进行比较,是一种绝对断代的方法,在古陶瓷科技鉴定领域具有较大的优势,因为伪造品距今一般不超过百年,而真品通常在几百年以上,利用热释光对其年代进行测定,即可辨明真伪。

目前世界上采用热释光进行古陶瓷年代测定研究和服务的,有代表性的机构是牛津大学的考古研究室,在我国主要有香港中文大学和上海博物馆等单位。

运用热释光鉴定古陶瓷时,先在器物底部取绿豆大小的
样品,然后用辐射剂量照射陶瓷样品,计算出能够引发同量的天然热释光所需的辐射剂量,此剂量就是天然热释光的“辐射当量”。

将测得的陶瓷每年接受的辐射剂量代入下列简单公式中就能计算出它的年龄:
年龄=辐射当量/年剂量
所以对每一件陶瓷器的断代,必须对光强度以及年剂量
两个参数进行精确测量。

如果能有高精度的实验数据,年代误差为10%至20%是可以达到的。

在20世纪60年代,热释光被发展成为一项考古、测年的新技术,目前这项技术还在不断发展,以适应不同检测对象的需要。

自动化程度很高的商业仪器也逐渐发展成熟(见图三)。

就古陶瓷而论,上述的常规热释光测定方法对于唐代以前的
高古陶瓷器断代是十分准确的。

但对宋代以后的器物,特别是明清瓷,由于历史上累积的辐射当量较低,所以热释光的反应及灵敏度就变得相当低,存在较大的误差,甚至无法准确地确
定器物的年龄。

针对这一类器件,在20世纪80年代早
期,Fleming等人发明了前剂量技术。

所谓前剂量就是用实验室后加的人工辐射去决定古剂量。

他们的主要发现是,作为瓷胎成分之一的矿物晶体石英在110℃时峰有明显的前剂量效应。

只要把石英(样本)加热到500℃左右,则下一次接受相同剂量辐射发出的热释光会大大增加,而且这增加线性正比于古剂量或两次加温到500℃的热激活间所加的剂量。

因此我们可以利用前后两次施加的试验剂量的热释光来估算古剂量。

由于用这方法使石英110℃热释光峰能够被测量出来,因此它的确解决了一部分宋代以后瓷器的断代问题。

但大量实践表明,上述的线性正比关系只存在于年代较短的瓷器热释光性质中,对于明清以前的瓷器它往往会引起过大的误差。

为了克服线性法的缺点,必须考虑热释光灵敏度和辐射剂量的非线性关系。

为了这个目的,上海博物馆考古实验室研究出一个前剂量饱和指数法来改进线性前剂量方法,并取得重要的结果。

他们估计使用这个方法,瓷器的可测率及真伪鉴定的正确率均在95%以上。

例如,他们曾对五件唐三彩样品进行了真伪鉴定,其中四件样品的年代为距今1245~1530年,应属唐代真品;一件样品年代仅为59年,为现代仿品。

对四件元代云龙纹象耳瓶做了热释光测年(见图四),以鉴定其真伪。

热释光前剂量法结果显示,四件器物的年代均小于50年,应属现代仿品。

由于元代至正型青花云龙纹象耳瓶是元代青花的标志性
器物,具有极高的历史价值和经济价值,因此近年仿品不断,也经常有人声称拥有类似器物。

此工作因此也在文物界和收藏界引起了较大的反响。

过去人们认识上存在一个误区,认为热释光高温区光强太微弱,因此不以它为研究对象。

其实热释光高温峰虽然弱,但它同样包含着试样准确的年龄信息,问题只在于能否做出准确的测量。

热释光技术的最新发展是热释光高温峰测年技术的出现。

这项技术和前剂量方法不同,它的关键不是重点测量和研究110℃附近的低温峰对剂量的反应,而是测量300℃～500℃的高温峰,并由此计算出样品的年龄。

为了克服高温区光强较弱的困难,这项专利在取样技术以及检测方法上均做出重要的改进。

在数据处理方面,开发出一套基于发光反应动力学的计算机程序来分析所测得的热释光数据,系统地计算瓷胎中不同的矿物晶体对不同辐射源的反应,然后综合这些结果,计算出被测瓷器的年龄。

使用这种热释光高温峰测年技术,对一批前剂量方法未能得出结果的从宋代至晚清的瓷器,以及施加过外辐照的高仿瓷进行检测,结果都得出了与器件相符合的年代结论。

5.缺陷
热释光法用于古陶瓷的科技鉴定也存在一定问题。

近年来,有些高仿瓷制造者对现代仿古瓷施加人工核辐射,以图令现代仿品混过检测成为“真品”。

对于一些古代真品陶瓷器物,如果在历史时期经历了高温或者较强的阳光曝晒,其热释光信号可能会出现严重衰减。

在利用热释光方法对这类器物做真伪鉴别时,就可能因为测出年龄偏小而错误判定其为赝品。

热释光检测方法中还存在的一个致命的缺点:它是一种有损检测技术。

虽然在瓷器测年中只需要在器物底部取绿豆大小的样品,但是,古陶瓷文物由于它的不可再生性以及审美要求,非在不得已的情况下是不容取样研究的。

三、其他科技鉴定方法
成分法和热释光法是古陶瓷科技鉴定中理论最为成熟、应用最为广泛的两种方法。

除此之外,还有一些专家学者也在尝试寻找其他能用于古陶瓷鉴定的科技方法。

中国科学技术大学原校长、中国科学院院士朱清时最近几年尝试着利用陶瓷釉面的化学和物理学知识,把纳米科技的方法用于陶瓷考古。

在数百纳米的尺度上观察到了古代陶瓷的一些可以作为鉴定依据的新现象。

这些现象包括釉面上烂气泡和其中的沉积物,釉面和胎面上的玻璃体、结晶体和原料残骸的风化现象以及表面微小伤痕及其风化现象。

朱清时院士认为,这些现象在目前还无法作乱真的造假,而且深入研究下去,还有可能定出古陶瓷的年代、产地和保存地等信息。

古陶瓷鉴定专家毛晓沪先生提出了古陶瓷的釉面老化鉴定法。

经高温熔融形成的陶瓷釉是一种玻璃态均质体系,其内部是处于亚稳态的无序结构。

随着时间的推移,其内部结构不断调整,由无序的亚稳态逐步向有序化的稳定状态转变,形成微细晶体,这就是古陶瓷釉的脱玻化现象,简称为老化。

陶瓷釉老化的外观表现形式是透光性逐渐降低,对光线散射增强,因此古陶瓷的釉面看起来比较温润柔和,没有现代仿品的“贼光”。

古陶瓷釉的老化现象随着时间的推移而不断发展,老化速度先快后慢。

以景德镇青花瓷釉为例,包括经过各种作旧处理的新仿品的老化系数在0.06~0.10之间;民国至清末的产品,老化系数在0.12～0.18之间;清中期到明末的产品,老化系数在0.16～0.22之间;明早、中期产品,老化系数在0.20～0.26之间;元代产品老化系数在0.24～0.28之间。

毛先生据此认为,通过测定陶瓷釉的老化系数来判断古陶瓷的真伪,是一种十分有效的科学鉴定方法,准确率很高。

但毛先生出于商业保密的考虑,并没有透露古陶瓷釉老化系数测试的具体原理和测试方法。

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