【CN109755038A】基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电容器的制备方法及应用

背景技术 [0002] 随着便携式柔性电子设备的发展，新型电子设备逐渐向微型化、智能化、柔性、超 长待机方向发展，人们对可弯曲移动电话、可穿戴电子设备等柔性产品产生了极大的兴趣， 这也对透明柔性电子学器件提出了更高的要求，要求为电子产品提供能量的储存器件具有 轻、薄、柔等特点。但是，锂离子电池和超级电容器的商业储能装置通常太过笨重且无柔性， 难以满足柔性便携式电子设备的特殊要求。目前，柔性超级电容器因具有高的功率密度、快 速的 充电 /放电 速率 和超长的 循环寿命等性能 优势和轻 、薄 、柔的 结构优势 ，被广泛 用作柔 性电子器件的电化学储能装置，受到学术界和产业界的高度关注。 [0003] 二维金属有机框架(MOFs)是由金属离子和有机配体通过配位键连接形成的一类 二维材料 ，具有较大的比 表面积、丰富的 反应活性位点 、可 调的 孔道结构等优点。在众多的 MOFs材料中，二维金属卟啉框架(MPFs)因具有较大的孔隙率、大量的π-共轭堆叠、快速的电 荷传输、丰富的反应活性位点和结构稳定性被广泛应用于电化学储能领域，特别地，π-共轭 堆叠的共轭分子结构有利于提高电子传导性，被广泛应用于柔性储能领域。但是，MPFs低的 电导率限制了其在柔性储能器件的应用。 [0004] 聚吡咯因其固有的柔韧性和导电性在柔性储能领域具有极大的优势，但是，通过 电化学聚合方式制备的PPy柔性薄膜，具有致密的结构，阻碍了电解质离子在PPy薄膜电极 内的高效传输，进而限制了其电容性能的进一步提高。 [0005] 更有研究表明，复合材料可扬各材料之长而避其短，通过“协同效应”有利于提高 材料的综合储能性质。
7 .如权利要求1所述的基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电容 器的制备方法 ，其特征在于 ，Cu-TCPP/PPy柔性全固态超级电容器的制备方法为 ：在CuTCPP/PPy复合柔性电极表面滴加2滴H2SO4-PVA水凝胶，静置10min后，将另一个Cu-TCPP/PPy 复合柔性电极小心覆盖在水凝胶表面，静置24h，待水凝胶充分固化，得到Cu-TCPP/PPy柔性 全固态超级电容器。
(74)专利代理机构 南京正联知识产权代理有限 公司 32243
代理人 王素琴
(51)Int .Cl . H01G 11/30(2013 .01) H01G 11/24(2013 .01) H01G 11/86(2013 .01)
(10)申请公布号 CN 109755038 A (43)申请公布日 2019.05.14
3 .如权利要求1所述的基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电容 器的制备方法，其特征在于，Cu-TCPP薄膜的制备步骤为：将二维褶皱Cu-TCPP超薄纳米片分 散在含有碘的 丙酮中 ，在30V电 势偏压下 ，电 泳沉积30s ，将二维褶皱Cu-TCPP超薄纳米片沉 积到ITO表面，得到Cu-TCPP薄膜。
( 54 )发明 名称 基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的
柔性全固态超级电容器的制备方法及应用 ( 57 )摘要
本发明公开了一种基于二维褶皱金属卟啉 框架超薄 纳米片的 柔性全固 态超级电 容器的 制 备方法及其应用，具体包括六个步骤 ，分别为 ： 一、二维褶皱Cu-TCPP超薄纳米片的 制备 ；二、CuTCPP薄膜的 制备 ；三、PPy薄膜的 制备 ；四 、CuTCPP/PPy柔性复合薄膜的 制备 ；五 、H2SO4-PVA水 凝胶的制备；六、Cu-TCPP/PPy柔性全固态超级电 容器的制备。利用本发明公开的方法制备的二维 超薄Cu-TCPP纳米片具有褶皱结构 ，提供了较大 尺寸的 孔道 ，易于电 解 质离子传输 ；在此基础上 制备的柔性全固态超级电容器，具有优异的电化 学储能性能和良 好的机械性能 ，在大 角度弯折下 仍能保持电容稳定。
2 .如权利要求1所述的基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电容 器的制备方法，其特征在于，所述二维褶皱Cu-TCPP超薄纳米片的制备步骤为：
1)将三水合硝酸铜、4 ,4’-联吡啶、聚乙烯吡咯烷酮溶于DMF和乙醇的混合溶剂中，超声 5min，直至形成均一的溶液；
2) 将H6TCPP溶于DMF和乙醇的混合溶剂中 ，超声5min ，形成均一溶液后将其逐滴加入步 骤1的溶液中 ，超声10min后 ，转移至鼓风干燥箱中 ，于80-85℃反应3h ，待反应结束 ，冷却至 室温，将所得产物用乙醇洗涤、于12000rpm/10min的条件下离心3次，H6TCPP的结构式为：
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910030381 .0
(22)申请日 2019 .01 .14
(71)申请人 南京邮电大学 地址 210023 江苏省南京市栖霞区文苑路9 号
(72)发明人 赵为为 王维康 赵强 彭佳丽 金贝贝 陈田田 刘淑娟 黄维
5 .如权利要求1所述的基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电容 器的制备方法，其特征在于，Cu-TCPP/PPy柔性复合薄膜的制备步骤为：将对甲苯磺酸钠、对 甲苯磺酸一水合物和吡咯 加入到去离子水中 ，静置10h后 ，磁力搅拌10min ，以 Ag/AgCl电 极 为参比电极，Pt片为对电极，Cu-TCPP薄膜为工作电极，恒定电压为0 .8V，进行电化学聚合， 通电时间600s，制备出Cu-TCPP/PPy复合柔性薄膜。
6 .如权利要求1所述的基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电容 器的 制备方法 ，其特征在于 ，H2SO4-PVA水凝胶的 制备方法为 ：将聚乙 烯醇加入至茄型瓶中 ，
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权 利 要 求 书
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加入超纯水 ，在搅拌条件下 ，将浓硫酸滴 加至上述溶液 ，滴 加完毕 后将反应瓶密封 ，转移至 85℃油浴锅反应2h，溶液变澄清透明，冷却至室温。
4 .如权利要求1所述的基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电容 器的制备方法，其特征在于，PPy薄膜的制备步骤为：将对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸一水合物 和吡咯加入到去离子水中，静置10h后，磁力搅拌10min；以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt片为 对电极，空白的ITO玻璃为工作电极，恒定电压为0 .8V，进行电化学聚合，通电时间600s，制 备出PPy柔性薄膜。
权利要求书2页 说明书5页 附图5页
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权 利 要 求 书
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பைடு நூலகம்
1 .一种基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电容器的制备方法， 其特征在于 ，具体包括六个步骤 ，分 别为 ：一、二维褶皱Cu-TCPP超薄纳米片的 制备 ；二、CuTCPP薄膜的制备；三、PPy薄膜的制备；四、Cu-TCPP/PPy柔性复合薄膜的制备；五、H2SO4-PVA 水凝胶的制备；六、Cu-TCPP/PPy柔性全固态超级电容器的制备。
8 .根据权利要求1-7中任一项所述的基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全 固态超级电容器在电化学储能中的应用。
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说 明 书
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基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电 容器的制备方法及应用
技术领域 [0001] 本发明涉及电容技术领域，具体是涉及一种基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米 片的柔性全固态超级电容器的制备方法及其在电化学储能领域的应用。