键合硅胶固定相表面上α-环氧基的测定及硅胶键合反应研究

（ ）８ （９ ０ ． １ ，５ １ ７ ）
［１ Ｇ Ｒ Ｂ ｇｒ， ． ． ｅｄｎ ａ ， ． ｈｏ ａ ｇ． １］ ． ． ｏａｔ Ｄ Ｅ Ｌｙｅ ｅ ｌ Ｊ Ｃ ｒｍ ｔ ｒ， ｔ ． ． ｏ
４ ３ ２ ９ １８ ） ８ ，０ （ ９ ９ ．
［］ ． ｂ ｅ Ｗ．ｅｅｚ Ｗ．ａｔ Ｊ Ｌｑ Ｃ ｒ－ ２ Ｇ Ｇ ｉ ， Ｊｌｎ ， Ｓ ｎｉ ． ｉ． ｈｏ ｔ ｌ ．
按元 素分析碳 含量计算 的键合量均 比滴定法测 得的 － 环氧基含量 高 ， 但两者增 大的趋势是一致 的 ， 明 证
在键合反应过程中， 约有 ３％ ４％的－环氧基开 ０ ０ 环。 这是由于硅胶表面硅羟基、 反应副产物与 － 环氧
基反 应， 合在 硅胶表 面的部分 环氧基 开环 聚 键
合
。此外滴定法和元素分析测得的结果有偏差，
Ｃ ｐ ｌｍｅｓ ｕ ｕ ｎｏ ｇ， ｎ Ｇ ｏａ ｇ， ｉｎ ｏ ｏｙ ｒ Ｌ Ｈ ａ ｒｎ Ｗａ ｇ ｆ ｎ Ｌａ ｇ ｉ ｕ
键合硅胶固定相表面上 － 环氧基 的测定及硅胶键合反应研究＊
何 国亮 达世禄
（ 武汉大学化学 系，３ ０２ ４０７ ）
王忠华
实验部分
（ 仪器 一）
－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与多孔微粒硅胶 键合， 生成末端带有 － 环氧基活性功能团的键合硅 胶（ｐｘ－ ｔａ ｄ ｉ Ｇ ｌＥ Ｇ 。 Ｓ Ｅ ｏｙａ ｉ ｔ Ｓ ｃ ｅ， Ｓ ） Ｅ Ｇ是进一 ｃｖ ｅ ｉ ａ ｌ 步合成色谱固定相的重要中间体， 用带有氨基、 羟基
官 能团等亲 核试剂进 行开 环， 合成 多种疏 水色谱 能
自动调零酸式滴定管， 刻度容量 ２．ｍ ， ５０ ｌ分度
０ ； Ｄ１ ６ ． ＭＯ － ０元素分析仪， １ｌ １ 意大利产。
（ 试剂与溶剂 二） －２３环氧丙氧） （，－ 丙基三甲氧基硅烷， 武汉大 学化工厂产， 减压重蒸， 经气相色谱分析， 含量高于 ９％； ０ 结晶紫， 指示剂； 邻苯二甲酸氢钾， 优级纯； 多 孔微粒硅胶，０ｍ，５ｍ， １ ３ 青岛海洋化工厂产； 其它
（ Ｅ Ｇ的开环反应产率 ຫໍສະໝຸດ Baidu）Ｓ Ｅ Ｇ与乙二胺进行二次反应， Ｓ 产物简称为
Ｄ Ｇ Ｓ 结果 见表 ４ Ａ Ｂ， 。反应产 率均在 ６ ０ 氧基方法 可行性 的一个辅助证 明。 表 ４ Ｓ Ｅ Ｇ与乙二胺开环反应产率 ６％之 ５ 间 ， 可作为非水滴 定法测 定键合 硅胶表 面上 － 亦 环
（ 测定－环氧基回收实验 三） 准确称取一定量Ｅ Ｇ（）移取 ５９７ １－ Ｓ １， ．６ ０３
元 素分析法 的元 素含量 测定相对 误差大 ， 达 可
３ ， ０ 且计算的键合量偏高（， ８ 而滴定法的相对误差 ） （ 空白硅胶本底对终点的影响 二）
称取一定量活化硅胶 ， 定方 法同上 ， 滴 另做一份 小， １ ５ 约 ％。
表 ３ 时间 、 温度对键合反应的影响
空白， 结果见图 １ 。由于表面硅羟基质子化， 显示出 很强的酸效应（； ７ 硅胶量越大， ） 消耗标准溶液体积越 小 （０ ， Ｓ Ｖ） 使Ｅ Ｇ的测定结果偏高； 当硅胶量大于 ２．ｍ 时， ００ ｇ 空白消耗趋于一致。
参考 文献
［ ］ 王国防， 山东大学硕士研 究生学 位论文 ，９７ １８．
Ｘ ｋｎ Ｘ ｅ ｎ ｂｉ Ｚ ａｇ ｕｍ ｏ Ｓ ａｘ ｉ ， ｕ Ｄ ｇ ａ ａ ｄ ｎ Ｋ ｎ ａ ， ｈｎ ｉ ｕ ｏ ｎ ｈ Ｕ ｉ ｒｔ， ａ ｕｎ ３０６ Ｌａｇ ｅｈｉＤ － ｎｖ ｓｙ Ｔ ｉ ａ ，０００ ； ｉｎ Ｚ ｎａ， ｅ ｅｉ ｈ
（ Ｅ Ｇ表面上－环氧基的测定 五）Ｓ
称 取 一 定 量 Ｅ Ｇ （ ） 加 入 ５０ ｌ 仿 ， Ｓ Ｗ ， ．ｍ 氯 ４０ ｌ 乙酸 ， 确移取 ２０ ｌ ％四 乙基溴化 铵冰 ．ｍ 冰 准 ．ｍ ５
氯仿至５０ ， ．ｍｌ 滴定方法同上。 结果见表２回收率均 ，
为 （０ ５ ％， １０ ） 得到了令人满意的结果 ， 明本方法 证 测定键合硅胶 固定相表 面上 － 氧基 是可行 的。 环
表 ２ 环氧氯丙烷回收实验结果 （ 位： １－ｍ ｌ 单 ０５ｏ ）
乙酸溶液，滴（．５ ｌ指标剂， １ ００ｍ ） 用高氯酸的冰乙酸 标准溶液滴定， 至溶液由紫色变为绿色 （） 即为 Ｖ ， 终点。在同样条件下， 以硅胶替代Ｅ Ｇ平行做一份 Ｓ 空白， 消耗标准溶液 （０ Ｖ）。按下式计算键合－环氧
（９ ６ ． １６ ）
［］ ． ． ｅ ｅ ｅ ａ ， ｒｒｍ ｌ ｈｍ ，３，２ ５ Ｋ Ｃ Ｂｒ ｒ ｌ Ｍａｋｏ ｏ ｇ ｔ ． ．Ｃ ｅ ． １６２１
（９ ０ ． １７ ） ［］ ６ Ｈ．Ｖｉｋ ｎ ，Ｍａｋｏ ｌ ｒｒｍｏ．Ｃｈｍ． １ ６ ２ １１ ６ ） ｅ ，１ ，４ （ ９ ８ ．
ｍａｏ ｒ ，２ ，２ （９ ６ ． ｔｇ． １０ ３ １ １７ ）
ｄｄ ａｔ ｎ Ｇ ｏａｇ ａ ｉ ａｄ ｎ ｅ Ｒ ｃｏ Ｈｅ ｌ ｎ ，Ｄ Ｓ ｌ ｎ Ｗａｇ ｅ ｉ ｕｉ ｈ ｕ
Ｚ ｏｇ ｕ ， ｐ ｒ ｎ ｏ Ｃ ｅ ｉ ｒ ，Ｗｕ ａ Ｕｎ ｈ ｎ ｈ ａ Ｄｅａ ｔ ｔ ｈ ｍ ｓ ｙ ｍｅ ｆ ｔ ｈ ｎ ｉ － ｖｒｉ ｅｓｙ，４０ ７ ｔ ３０２ Ａ ｏ －ｑ ｅ ｕ ｍｉ ｏｔ ｒ ｔｉ ｍｅｈ ｄ ｓ ｎ ｎａ ｕｏ ｓ ｃ － ｔ ｍｅｒ ｒ ｉｉ ｃ ｔｏ ｗａ ｅｔｂｉ ｅ ａ ｄ ｓ ｅ ｌｙｄ ｒ ｔｒ ｎｎ －－ ｓａ ｌ ｈ ｄ ｆ ｔ ｏ ｅ ｆ ｄ ｅｍｉｉｇ ａ ｓ ｎ ｉ ｒ ｍｐ ｏ ｅ ｅ ｏ ｉｅ ｏ ｐ ｔｅ ｎ ｅ ｓｌ ａ ｒａｅ ｐ ｘｄ ｇ ｕ ｏ ｈ ｂ ｄ ｄ ｉ ｓ ｆｃ．Ｔｈ ｉ－ ｒ ｎ ｏ ｉｃ ｕ ｅ ｎ ｆ ｅ ｃ ｏ ｓｍｐｅ ｅ ｄ ｉ ｇ ｌ ｔ ｏ ｔｅ ｌ ｎ ｅ ａ ｌ ｓ ａ ｓ ｃ ｅ ｍａｒ ｎ ｕ ｆ ｉ ｎ ｉ ａ ｚ ｌ ｉ ｈ ｅ ｄ ｉｔ ｄｓｕｓｄ ｈｓ ｅｈ ｄ ｓ ｏ ｅ ｎ ｐ ｎ ｉ ｉ ｓｅ ．Ｔ ｉ ｍ ｔｏ ｈ ａｓ ｂ ｎ ｏ ｓ ｃ ａ ｌ ｅ ａ ｐｉ ｔ ｔｅ ｄ ｏ ｔｅ ｃｉ ｏ ｍｉ ｏ ａｔ ｌ ｐ ｌｄ ｈ ｓｕ ｙ ｈ ｒａｔ ｎ ｅ ｏ ｔ ｆ ｅ ｏ ｆ ｃ ｐ ｒｉ ｅ ｒ ｃ ｓ ｉ ｂ ｎ ｅ ｗｉ ｉｃ ｏ ｄ ｄ ｔ ｌ ａ ｈ －ｌｃ ｏ ｙ ｒｐ ｌ ｉ ｔｏ ｙ ｉ ｇｙｉ ｘ ｐｏ ｙｔ ｍｅｈ ｘ ｓ ｄ ｒ －
ｃｒ ｐｒ ｃ ｓ ｏ ． ｏ ｏｅｓｒ
［］ ２ 何曼君等， 《 高分子物理》复旦大学出版社， ， 上海 Ｐ ．
１４１８． ６ ，９ ２
［］ ３ 吉林应用化 学研究 所高分子溶液组， 石油化工， ５， ６） （
５３１７） ０（９７．
［］ ． ｏｒ ｕｚ ｌ， ｅ． ｅｅ ｐ ，（）１８ ４ Ｆ Ｒ ｄｉ ｅ ｅ ａ Ｒ ｓ Ｄ ｖｌ ．５２ ，１ ｇ ｔ ． ｏ
［］ Ｇａ ， ． ｈｓｎ Ｌ Ｈ ｎｓｎ ａ．Ｊ Ｌｑ ３ Ｍ． ｌ Ｓ Ｏ ｌ ， ． ａｓｏ ｅ ｌ， ｉ ｄ ｏ ｔ ． ． Ｃ ｒｍ ｔ ｒ ，０ ，５ （９０． ｈｏ ａ ｇ．２０２４１８） ｏ ［］ ． ． ｈｎ ， ． Ｇ ｏｉ ， ． ． ｅｎ ｒ ＪＣ ｒ－ ４ Ｓ Ｈ Ｃ ａｇ Ｋ Ｍ． ｏｄ ｇ Ｆ Ｅ Ｒ ｇｉ ， ． ｈｏ ｎ ｅ
应 的研究。
（ 试剂标准溶液的配制 三） １高氯酸的冰乙酸标准溶液 按文献（配制、 ． ９ ）
标定 。
２指示剂 结晶紫冰乙酸溶液 ０１ Ｗ／ ） ． ．％（ Ｖ 。 ３环氧氯丙烷氯仿溶液 浓度为５９７ １－ ． ．６ ０３ ｍｌ 。 ｏ／ Ｌ
（ 硅胶键合 反应 四）
参 见文献（） ６。
ｍｌ ｏ Ｌ环氧氯 丙烷 的氯仿 溶液 １０ ３０ ｌ再补 加 ／ ． ．ｍ ，
ｐ ｒｍｅ ｏ Ａ ｐ ｉ ｄ ｈｍｉｙ， ａ ａ Ｉｄ ｓ ｙ ａｔ ｌ ｐ ｌ ｅ Ｃ ｅ ｓ Ｔ ｉｕ ｎ ｕｔ ｆ ｃ ｔ ｎ ｒ Ｕ ｉｅｓ ｙ ３０ ４ ｎｖｒｉ ，０ ０ ２ ｔ ＧＰ ｓｅｔｕ ｏ ｃ ｐ ｌｍｅｓ －ｔｙａ ｎ － Ｃ ｃｒｍ ｆ ｏｙ ｒ ｏ ｅｈ ｌｍｉｏ ｐ ｏ ｆ ｉ ｐｏ ｙｈ ｐａ ｔｙｃｃｏｅｒｓｌｘ ｎ ｗｉ ｏｔ－ ｓ ｒｐ ｌｅ ｔｍｅｈ ｌ ｌｔｔａｉ ａ ｅ ｔ ｃａ ｏ ｙ ｏ ｈ ｍｅｈ ｌ ｃ ｔｔ ｓｌｘ ｎ ｈｓ ｅ ｒｓｌｅ ｗｉ ｔｅ ｔｙｃ ｌ ｅｒ ｉ ａｅ ｂ ｎ ｏｖｄ ｔ ｈ ｙｏ ａ ｏ ａ ｅ ｅ ｈ ａ ｏ Ｉ Ｍ－ Ｃ ｍｐ ｔｒ ｉ ｆ Ｐ ｃ ｄ Ｂ ｏ ｕｅ．Ｗｅ ｖ ｐ ｔ ｗ ｒ ａ ｈ ｅ ｆｒ ａｄ ａ ｕ ｏ ｍａ －ｏ ｕｅ ｄａｏ ｕ ｐｏ ｒｍ ｉ ｃｎ ｍｏｅ ｎ ｃｍｐ ｔｒ ｌ ｅ ｇａ ｗｈｃ ａ ｂ ｉ ｇ ｒ ｈ ｅ ｒ ｈ ｌｆｌ ｖｒ ｕ ｐａ －ｈ ｐ ｓ ｃｒ ｍａｏ ｒｍｓ ｅｐｕ ｉ ａｉ ｓ ｋｓ ａ ｅ ｏ ｈｏ ｔｇａ ． ｎ ｏ ｅ ｆ Ｔｈ ｐｏ ｒｍ ａ ａ ｖ ｎａ ｅ ｏ ｌ ｓ ｐ ｔ ｔ， ｅ ｇｏ ｈ ｓ ａ ｔｇ ｓ ｅ ｉ ｕ ｄ ａ ｒ ｄ ｆ ｓ ｎ ａ ｍｕｈ ｒ ａｄ ｌ ｂｅ ｔｕ ｉｆｒ ｔ ｎ ａ ｄ ｃ ｍｏｅ ｎ ｒ ｉ ｌ ｏ ｐ ｔ ｏｍａｉ ｓ ｅａ ｕ ｎ ｏ ｎ ｂ ｔｅ ｃ ｍｍｏ ｕ ｅ．Ｉ ｉ ｖｒ ｃ ｎ ｅ ｉ ｔ ＧＰ ｅｔｒ ｏ ｎ ｓ ｔ ｅｙ ｖｎｅ ｆｒ Ｃ ｓ ｓ ｏ ｎ ｏ ｕｅｓ ｐ ｃ ｌ ｆｒ ｏｅ ｔｏ ｔ ａｃｓｏｙ ｉ ｓｒ ｅ ｅｉ ｌ ｏ ｔ ｓ ｗ ｈ ｕ ａ ｃｅｓｒ ｍ － ｓ ａ ｙ ｈ ｉ ｎ
量的测定结果。 取样量低， 测定结果偏高， 与文献（） １ ０
测定 一般 有机化合物上 －环氧基结果相似 。取样量
大于 ２．ｍ ， ００ ｇ 即－环氧基量大于 １５ １－ｍ ｌ ．０ ０５ ｏ
时， 测定结果趋于一致 。 表 １ Ｇ １表面上 － Ｅ （） Ｓ 环氧基测定结果
合量， 控制反应温度为 １０ ， １ 时间为 ８ １ 小时。 ０
基量 ：
结果与讨论 （ Ｅ Ｇ表面上 － 一）Ｓ 环氧基的测定
实验结 果见表 １表 中给 出 同一试 样不 同取 样 ，
（ 时间、 四） 温度对硅胶键合反应的影响
反应温度 、 时间对 Ｅ Ｇ表面上 －环氧基含 量的 Ｓ 影响 ， 果见表 ３ 从表 ３ 以看 出 ， 结 。 可 反应时 间越长 、 温度 升高越有 利于键合 量 的提 高 ； 为达到 适合 的键
（ 收稿 日期 ：９ １ １ １９ 年 ２月 １ １日， 回 日期 ：９２ ７ 修 １９ 年 月１ ０日） Ａ ｅ ｅａ Ｐ ｏ ｒｍ ｒ ｏ ｅｓ ｇ ｌ ｒ ａ Ｇ ｎ ｒｌ ｇ ａ ｆ Ｐ ｃｓｉ Ｇ Ｐ ｍｅ － ｒ ｏ ｒ ｎ ｅ ｅ
ｔ ｎ ｈｏ ａｏｒｐｙ （ Ｐ ｉ Ｃ ｒｍ ｔ ａｈ ｏ ｇ Ｇ Ｃ） ｏ Ｓ ｏａｅ ｙｅ ｆ ｌ ｎ－ ｐ ｉｘ Ｔ
参考文献
［］ ．Ｊｓ ， Ｒ ａｔ ， ． ｃｓｈ Ｊ Ｃ ｒｍ ｔｇ． １ Ｄ ｏｉ Ｗ． ｅｔ ｒ ＪＲ ｕｃ， ． ｈｏ ａ ｒ， ｃ ｅ ｏ
４６３９１８） ７ ，０ （ ９ ９ ．
［０ Ｍ． Ｃ ａｒｂｒ ， ． ｈｔ ｃａｙａ Ａ ａ ｓ，５ １］ Ｍ．ｈｋａａ ｙ Ｄ Ｂ ａｔ ｈｒｙ， ｎｌ ｔ９ ｔ ａ ｙ
试剂均为分析纯 。
及极性键合固定相（６ １） － 。由于硅胶背景吸收的强烈 干扰， 红外光谱难以直接定性鉴别硅胶键合环氧 基（ ， 氢元素分析、 １碳、 热分析（等只能估算有机键 ８ ） 合量， 均不能定性、 定量测定Ｅ Ｇ表面上 － Ｓ 环氧基。 而Ｅ Ｇ表面上－环氧基对键合量的测定及进一步 Ｓ 反应提供量的依据。 文献（报道了Ｅ Ｇ经稀硫酸水 ３ ） Ｓ 解后， 再用高碘酸氧化法间接测定－环氧基的含量， 但该法较繁琐。非水滴定法测定一般有机化合物上 － 环氧基终点敏锐（。本文首次引入微量非水滴定 ９ ） 法直接测定硅胶表面上键合的－环氧基， 并研究取 样量、 硅胶基质等对键合硅胶表面上 － 环氧基测定 的影响， 建立了定量测定方法， 并用于 Ｅ Ｇ合成反 Ｓ
ｍａｏ ｒ ， （ ） ７ １ １ ８ ） ｔｇ ． ４ ４ ， ０ （ ９ １．
（ 收稿 日期 ：９２ １ １ １９ 年 月 ４日， 回 日 ： ２ 修 期 ５月 ５日） Ｄ ｔｒ ｎ ｔ ｎ ｆ － ｐ ｘｄ Ｇｒｕ ｏ ｔｅ ｅｅｍｉａｉ ｏ ａ Ｅ ｏ ｉｅ ｏ ｐ ｎ ｏ ｈ Ｂ ｎ ｅ Ｓｌ ａ ｒａｅ ｄ ｕ ｙ ｔｅ ｌ ａ ｎ ｏ ｄ ｄ ｉ Ｓ ｆｃ ａ Ｓ ｄ ｏ ｈ Ｓ ｉ Ｂ － ｉｃ ｕ ｎ ｔ ｆ ｉｃ ｏ