氢化丁腈橡胶及其应用

氢化丁腈橡胶及其应用

1引言

随着汽车工业的发展，对汽车燃料和润滑系统以及发动机所用的密封材料如橡胶的耐热、耐油、耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻的要求。丁腈橡胶只能在120℃以下长期使用，而且耐臭氧、耐候和耐辐射性能满足不了汽车发动机的密封要求，氟橡胶价格昂贵、工艺性较差，丙烯酸酯橡胶虽然耐热性高，但工艺性能差。氢化丁腈橡胶有良好性价比和加工性能，而且其耐热性可以满足这种新的需要。

2氢化丁腈橡胶的发展概况

日本瑞翁（Zeon）公司早在70年代就开展了HNBR的研究工作，1978年开发成功高活性，高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化剂，1980年HNBR生产中试成功，并于1984年4月在日本高岗建厂，其牌号为Zetpol。1982年Bayer公司开发出商业牌号Therban1707和1907，含腈量分别为34％和38％的HNBR。加拿大Polysar公司于70年代与日本同步开始研制HNBR，1985年通过中试，1988年11月在美国得克萨斯州投产，产口牌号Tornac，产能为1600吨/年。1991年Bayer公司收购了Polysar的合成橡胶部分，还将在欧洲另建Therban生产厂，设计能力为3000吨/年。1995年瑞翁公司的HNBR生产能力达到5300吨/年。1992年，北京化工大学同台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究，随后，兰化公司化学研究所和吉化公司研究院也相继开始HNBR的研究工作，1999年我国兰化公司HNBR开发成功，牌号为LH－9901，LH－9902。

目前，世界HNBR生产能力达2.2万吨/年，生产厂家主要有德国Bayer公司（生产能力为1.0万t/a），日本Zeon公司（生产能力为1.2万吨/年）。HNBR主要用于汽车耐油橡胶部件，其消耗量的55％用于生产传动带，密封件、胶管分别占20和11％，电缆占5％。

3氢化丁腈橡胶的生产技术进展

氢化丁腈橡胶的制备方法主要有三种：乙烯－丙烯腈共聚法、NBR乳液加氢法和NBR 溶液加氢法。（a）乙烯－丙烯腈共聚法：由于共聚过程中单体的反应速率差异大（r丙烯腈＝0.04，r乙烯＝0.8），所得产品链支化度高、无规性差，聚合物性能不好，目前此法尚处于实验室研究阶段。（b）乳液加氢法：在NBR胶乳中直接加入催化剂及其它添加剂，在水溶性Wilkinson催化剂――三（二苯基磷间苯磺酸钠）氯化铑――存在下，进行NBR加氢，乳液加氢法还可以用不合肼还原氢化法制备HNBR。（c）溶液加氢法：NBR溶液加氢法是目前工业化生产HNBR的主要方法，其中催化剂是关键，催化剂只对双建进行选择性加氢，并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基－Ｃ≡Ｎ。目前已开发的加氢催化剂有钯（Pd）、铑（Rh）、钌等的均相配位催化剂和非均相载体催化剂。

Singha等利用Wilkinson催化剂对NBR胶乳进行氢化，在75℃条件下反应12h，可得氢化度大于60％的HNBR。水溶性Wilkinson催化剂制备HNBR的氢化度不高且有凝胶生成，工业化生产技术尚不成熟。

1984年WideMan发现NBR主链上的双键可以在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下发生加氢还原反应，而腈基的不饱和键则不受影响，这样可直接用NBR胶乳制备HNBR。水合肼法的优点是常压加氢，反应条件温和，设备简单，不需要贵金属，胶乳直接氢化可降低成本，不足之处是在加氢的同时在双键上发生交联副反应，导致生胶粘度增加，性能下降。近年来，国外加快了NBR乳液加氢法技术的开发，Oline、JSR等公司相继开发出乳液加氢法技术。NBR的乳液加氢技术目前尚处于实验室研究阶段，但是这种方法有不少优势，是HNBR商业化生产发展方向。

溶液加氢法是将NBR溶于溶剂中，在高温、高压和催化剂作用下与氢气反应，进行选

择性加氢制备HNBR。非均相催化剂是以碳或氧化硅为载体的，这种催化剂的选择性高，但在加氢反应中橡胶易吸附在碳表面，凝聚成块对HNBR硫化特性产生不良影响。均相配位催化剂目前常用有三种：钯、铑和钌催化剂。钯催化剂如[Pd（OAc）2]3，价格便宜，但活性和选择性差；钌催化剂具有非常高的活性，但选择性差，易发生副反应，产生大量凝胶；铑催化剂如RhCI（PPh3）3具有最高的活性和选择性，但铑资源紧缺，价格昂贵。关于钌，铑双金属络合物催化剂的专利报道也有许多，我国台湾南帝公司也取得了相关专利。目前，HNBR技术还在不断发展和完善，日本瑞翁公司开发出高氢化率耐寒中、低丙烯腈含量的HNBR，研制出聚甲基丙烯酸锌（PZ－MA）/HNBR聚合物合金（ZSC），并实现了商业化生产，ZSC聚合物合金强度高达50～60MPa，硬度高且加工性能优良。

4氢化丁腈橡胶的结构

氢化丁腈橡胶是将于腈橡胶中不饱和双键经催化加氢而制成，其反应如下：

丁腈橡胶氢化后，主链成为饱和结构但保留了腈基，这使得HNBR保持了优良的耐油性，同时具有优良的耐热性、耐候性和化学稳定性，保留的少量的不饱和双键可参与硫化交联，并改善硫化胶的压缩永久变形。

5氢化丁腈橡胶的性能

5.1高温下的耐油性和耐老化性能

丁腈橡胶氢化后大大提高了其耐热性和耐热空气老化性，N·Sandland等对NBR，氯磺化聚乙烯（CSM），氯丁橡胶（CR）与HNBR作对比试验，结果如图1、图2所示，NBR，CSM，CR明显不适用于高温（150℃）环境下工作，而HNBR硫化胶则表现出优异的耐油和耐老化性能。在180℃下HNBR试样在液压转向油中浸泡1000h，其断裂伸长变化率低于丙烯酸酯橡胶。以一定温度下伸长率变化小于80％，试样无裂纹作为材料使用寿命的评价标准，过氧化物硫化的HNBR使用寿命为1000h,其工作温度达150℃,而NBR和CR仅为106℃和101℃。

图1150℃×70h热空气老化后的伸长率变化和压缩永久变形变化

图2150℃液压转向油中各种材料的伸长率变化

5.2物理机械性能

氢化丁腈硫化胶的拉伸强度一般可达30MPa图3，ZSC则高达50MPa以上，高于FKM、NBR、CSM等橡胶，在150℃下Zetpol2010的压缩永久变形性能不同程度的优于FKM和氟碳弹性体（TFE/P），而NBR完全不能在150℃下工作。HNBR还具有优异的耐磨性，HNBR 与NBR、FKM在150℃石油介质中的磨损试验表明，前者的耐磨性能分别为后两者的2～3和3～4倍。

5.3耐化学介质和耐臭氧性能

HNBR在高温下能耐酸、碱和盐，能在强腐蚀性添加剂的润滑油和燃料油介质中工作。在模拟油田深井开采酸性液/气介质环境时（气相：5％H2S、20％CO2、75％CH4，液相：95％柴油、4％水、1％缓蚀剂），由实验曲线可以看出，FKM、TFE/P、NBR均不能承受高温下的酸性介质环境，而HNBR表现出最佳性能。HNBR试样的静态和动态耐臭氧性能测试结果表明，1000小时后试样未出现臭氧裂纹，显示出优异的耐臭氧老化性能。

图3不同橡胶的拉伸强度（硬度为70）

图4酸性环境下各种材料拉伸强度曲线（150℃6.9Mpa）