湿式氧化法脱硫技术及焦炉煤气脱硫工艺选择_王平尧[1]

第47卷第3期2009年6月

化肥设计

Che m ical Fertilizer Design

J une2009

湿式氧化法脱硫技术及焦炉煤气

脱硫工艺选择

王平尧

(中国石化集团四川维尼纶厂,重庆401254)

摘要:以斯淳梯福特法(ADA法)、塔卡哈克斯法(TH法)和苦味酸法(FR C法)为例,介绍了湿式氧化法脱硫技术的工艺特点、技术优势和存在的不足;论述了湿式氧化法脱硫催化剂在国内的研发进展和应用情况;提出了该脱硫方法在生产使用中的相关注意事项。

关键词:湿式氧化法脱硫技术;焦炉煤气;脱硫催化剂

中图分类号:TQ113.264文献标识码:A文章编号:1004-8901(2009)03-0017-06

W et OxidationM et hod D e-sulfur Techno l o gy and Selection for D e-sulfur P rocess of C oking-Oven Gas

WANG P i ng-yao

(Ch i na P etroche m ic a lG roup S ic uan Vi nylon P lant,C ong qing401254China)

Abstract:Tak i ng ADA m ethod,TH m ethod and FRC m et hod as t he exa m ples,au t hor has introduced the process feat u res,techn ical advan t ages and the ex i sti ng shortages f or w et ox i dati on met hod de-s u lf u r t echno l ogy;has d isc u ss ed the do m es tic study/devel opm ent progress and app licati on s i tuati on f or catal yst used for de-s u lf u r by w et ox i dati on m ethod;has p resented t he rel ated m atters to be noticed for t h is de-sulfur m ethod i n t he p roducti ve application.

K ey w ords:de-su lf ur technology of w et ox i dati on m et hod;cok i ng-oven gas;de-sulfur catal yst

在我国焦炭生产中约有40%~50%的焦炉煤气被回收作为燃料使用,剩下约50%的气体只有少数大型焦炭厂进行了回收利用,且大部分企业对回收利用后的焦炉煤气只经过简单净化就直排大气。据有关专家估计,直排大气的焦炉煤气总量约为西气东输工程输气量的2倍,既浪费了良好的气体资源,又影响了大气环境质量。近几年我国提出建设/资源节约型,环境友好型0的企业发展要求,焦炉煤气的净化与回收利用成为各焦炭厂持续发展所必须考虑的首要问题。

焦炉煤气中硫含量的多少主要取决于原料煤中的硫含量,在炼焦过程中约30%~35%的硫以无机物和有机物的形式进入煤气。无机硫主要以H2S和SO2的形式存在,有机硫主要以硫醚、噻吩的形式存在。根据焦炉煤气用途的不同,对煤气中的硫和氰化物的含量、硫回收形式以及脱硫工艺也各不相同。脱硫工艺归纳起来可大致分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。湿法脱硫主要用以脱除无机硫,干法脱硫主要用以脱除有机硫。当焦炉煤气用作化工原料时,通常将两者结合起来使用,才能达到预期的脱硫目标。湿法脱硫还可进一步分为湿式吸收法与湿式氧化法脱硫工艺两大类,笔者拟着重介绍湿式氧化法脱硫技术在我国焦炉煤气行业的发展与应用情况。

1湿法氧化脱硫技术简介

湿法氧化脱硫技术是一系列脱硫技术的统称,其特征是采用一种碱性液体与焦炉煤气的硫化氢、二氧化硫和氰化氢进行化学反应,生成新的不易气化的硫类化合物,再将吸收液与氧在催化剂作用下解析脱硫脱氰并将其作为副产品回收,以除去煤气中大部分硫化氢、二氧化硫及氰化氢。碱性液体可利用煤气中的氨作碱源,也可外加碱源。以煤气中的氨作为碱源,可在洗氨的同时脱除煤气中的硫化氢、二氧化硫和氰化氢,但也有可能因为气体中硫化物和氰化物含量较高,氨含量不足而影响脱硫脱氰效果。外加碱源可根据气体中硫化物和氰化物含量配给碱性液体,以提高净化效果,但相应增加了装置投资和操作费用,同时也有可能因为操作问题而影响装置运行稳定。常用的外加碱源有乙醇胺、碳酸钠及氢氧化钠。

作者简介:王平尧(1963年-),男,四川三台人,1989年毕业于北京化纤工学院有机化工专业,高级工程师,从事天然气化工生产的发展规划等工作。

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湿式氧化法具有如下特点:¹脱硫率高(1~2@ 10-6);º将H2S转化为单质硫,无二次污染;»可在常压或加压下操作;¼脱硫剂可再生,运行成本低。1.1斯淳梯福特法(A DA法)

斯淳梯福特法又称为蒽醌二磺酸钠(ADA)法或S tretford法,是一种被广泛采用的脱硫工艺,英国霍姆公司、法国瑟雷芒日焦化厂、索拉克焦化厂、加拿大及意大利的一些焦化厂约有1000套装置采用该工艺,也是我国焦炉煤气脱硫采用较多的工艺之一。

ADA法的脱硫原理是:用p H值为8.5~9.1的稀碱液体吸收煤气中的硫化氢,生成硫氢化钠;硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成还原性的焦钒酸钠,并析出元素硫;还原性焦钒酸钠被ADA(氧化态)氧化成偏钒酸钠,而还原态的ADA经空气氧化后再生。

1.1.1优点

(1)脱硫效率高,一般可大于99%,能将H2S 从6g/m3脱至(2@10-6)g/m3,只需1次脱硫即可达到城市煤气标准。

(2)工艺技术成熟,操作稳定,设备和材料均可在国内解决,是一种比较理想的脱硫脱氰工艺。

1.1.2缺点

(1)由于悬浮液中硫颗粒较小,导致硫回收较为困难。

(2)在脱硫过程中会发生一些不可逆的副反应,生成不利于脱硫的盐类副产物而影响脱硫效果。为保证脱硫效果,必须增大化学药剂用量,从而加大了废液处理负荷。

(3)脱有机硫和氰化氢的效率差;有害废液处理困难,易造成二次污染;设备腐蚀严重;有细菌积累。1.1.3改良ADA工艺

通过向脱硫液中添加酒石酸钾(钠)、少量Fe C l3和EDTA螯合剂后,可起到阻止钒酸盐沉淀、稳定脱硫液的作用而形成改良的ADA法。改良后的工艺具有应用范围广、技术成熟可靠的特点。国内梅山焦化厂、上海浦大煤气厂、唐山钢铁公司、镇江焦化厂等均采用该技术。虽然改良后ADA法脱硫和脱氰效率有较大提高,但仍存在以下缺陷。

(1)硫磺、硫代硫酸钠和硫氰酸钠产品品位不高,收率低,操作环境较差,因此综合效益较差。

(2)改良ADA脱硫装置位于煤气净化处理末端,介质腐蚀性较强,对前端设备和管道材质要求较高。

(3)废液处理流程较长,能耗高,致使装置投资和运行费用较高。

1.2塔卡哈克斯法(TH法)

该工艺系日本新日铁公司的技术,由Takahax 脱硫脱氰和H ir ohax废液处理两部分组成。脱硫采用气体中的氨为碱源,以1,4-萘醌2-磺酸钠为催化剂的氧化脱硫脱氰工艺,废液部分在高温(270e)、高压(7.5M Pa)的条件下,将废液中的NH4OH,S,NH4C NS和(NH4)2S2O3全部氧化成(NH4)2SO4及CO2,再送入硫铵工段生产硫铵,以达到脱除H2S和HCN的目的。

1.2.1优点

(1)以煤气中的氨和剩余氨水蒸馏出的氨为碱源,不需外加碱源,降低了装置操作运行费用。

(2)硫铵的产量比其他工艺高。

(3)在脱硫过程中,元素硫的生产量仅满足生成NH4C NS反应的需要,不析出多余的元素硫,因此不易堵塞设备管道,操作条件好。

(4)废液处理流程简单,占地小。

1.2.2缺点

(1)与其他工艺相比,TH法脱硫脱氰效率较低。

(2)废液处理需要在高温高压和强腐蚀的条件下进行,对设备材质要求较高,增加了设备制造难度,加大了装置投资。

(3)吸收所需要的液气比和再生所需要的空气量较大,操作压力高,因此装置能耗较高。

(4)由于催化剂未实现国产化,需进口解决,因此,目前我国只有宝钢采用该技术进行焦炉煤气的脱硫脱氰,难以在其他厂家推广。

1.3苦味酸法(FRC法)

该工艺是由日本大阪煤气公司于20世纪50年代开发的气体脱硫技术,经几十年不断改进、完善,现已成为成熟的气体脱硫技术。该技术包括FUMAKS-RHODACS法脱硫脱氰、CO M P AC A法废液焚烧和接触法制浓硫酸等装置。该工艺以煤气中的氨为碱源,以苦味酸为催化剂。天津第二煤气厂、宝钢焦化三期工程及贵阳城市煤气工程等均采用该技术。

1.3.1优点

(1)脱硫脱氰效率高,经脱硫脱氰后的煤气中H2S和HCN可达到20m g/m3和100mg/m3以下。

(2)吸收液再生效果好,压缩空气用量低,无二次污染。

(3)因再生塔采用高效预混合喷嘴,再生空气用量大大降低,因此含NH3尾气可直接掺入吸收塔后的煤气中作为脱硫碱源,既可弥补煤气中的碱源不足的缺陷,又可防止对大气的二次污染。

(4)催化剂耗量少,苦味酸便宜易得,转运费用比ADA改良法低40%左右。

1.3.2缺点

(1)苦味酸是危险爆炸品,运输贮存条件要求

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