仪器分析 02 光学分析法引论
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3. 暗电流小； 4. 响应快且在宽的波段内响应恒定
检测器种类及应用波段
检测器 人眼、相板 硒光电池 光电管 光电倍增管 光电效应 种类 原理 应用波段 UV-Vis 350-500-750 nm 和光敏材料相关 同上 单道检测器 热电效应
硅二极管
热电偶 辐射热计 热释电 电导检测器 二极管阵列 电荷转移器件
第二章 光谱分析法引论
An Introduction to Spectral Analysis
光学分析法
根据物质发射光或光与物质相互作用而建立起来 的一类分析化学方法称为光学分析法。
本章内容
2-1 光的性质 2-2 光学分析法分类 2-3 光谱法仪器
2-1 电磁辐射的性质（1）
电磁辐射
周期（T） 频率（v） 波长（） 单位：s 单位：Hz 单位：cm，mm， m，nm，Å
~或） 单位：cm-1 波数（v
传播速度 单位：m/s
V：某介质中的光速 c：真空中的光速 n：介质的折射率
c V n
2-1 电磁辐射的性质（3）
电磁辐射的微粒性：Planck认为物质吸收或发射电磁
2-3-2 单色器（波长选择器）
单色器的作用是将复合光分解成单色光，并使相应波长的
单色光进入到检测器。由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以
及色散元件（如棱镜或光栅等）组成。 不存在绝对意义上的单色光，均是具有一定宽度（带宽） 的谱带 使用滤光片或干涉仪+傅里叶变换方式也可以获得光谱图
光栅（1）
H2
D2
线光源
金属蒸气灯 钠灯：589.0 nm，589.6 nm 空心阴极灯 用于原子吸收光谱，能提供许多元素的线光谱 激光 汞灯：254734 nm
强度高，方向性和单色性好
红宝石激光器（693.4 nm）He-Ne激光器（632.8 nm）
Ar离子激光器（514.5 nm，488.0 nm）
D：线色散率倒数 （nm/mm） W：狭缝宽度 （mm）
出射狭缝
光栅
出射狭缝（2）
任一时刻，只有某一确定波长的光能通过出射狭缝进入检 测器。
如何完成光谱图测定？ 扫描
无法获得绝对意义上的“单色光”S = d/dlW 带宽如何选择？
出射狭缝
带宽越窄，光谱分辨率越好，但光信 号太弱，会降低灵敏度，因此应适当 （可通过出射狭缝宽度来调整）
基态
激发态
荧光光谱 吸收光谱 拉曼光谱
E / h ( 光能) E / h E0 v Ei (1, 2...) v Ei ( 0,1...)
E / h ( 光能I 0 ) ) t ( 光强减弱 E0 v Ei (1, 2...) I
吸收池（1）
用来盛放样品，由光透明的材料制成，根据不同需要
有不同的规格。
石英或熔融石英：紫外光区—可见光区—3m
玻璃：可见光区（3502000 nm）
透明塑料：可见光区（3502000 nm） 盐窗（NaCl，NaBr晶体）：红外光区
吸收池（2）
1cm 长方形测量池 两面透光
同一级光谱中，色散率基本不变（均排光谱）
光谱级次越高，色散率越大
光栅（5）
线色散率：dl d f nf nf d d d cos d 分辨率： R nN n：光谱级次；N：总刻痕数
：刚才能分开的两条谱线的波长差； ：两条谱线的平均值
例：求宽为50 mm，刻痕数为1200条/mm的光栅的分辨率。 解： 一级光谱时： 相当于底边为500mm的棱镜
光栅转动
例：硅空心阴极灯发出三条较强的谱线251.43、251.61和251.92 nm，现欲以251.61 nm谱线为分析线，若仪器光栅的倒线色散率D 为2 nmmm-1，应该选择多大狭缝宽度？ 解：使相邻最近的两条谱线能够分开
S 251 .61 251 .43 0.18 nm W S / D 0.18 / 2 0.09 mm
1122 1 62400 16埃/mm f/9.8
0.5 m 79/mm
6326 75 763000 1.5埃/mm f/8.8
严重的光谱重叠如何解决？即n相等的不同级次不同波长光的
中阶梯光栅的交叉色散原理
普通光栅
中阶梯光栅 二维色散光谱
中阶梯光栅的特点
二维色散光谱，只需要很小的谱区面积就可以容纳 190-900 nm全范围的光谱（普通光栅光谱需要2 m的 谱区），因此仪器可以做的很紧凑； 具有很高的色散率、分辨率和集光本领，利用光谱 区广，因此在降低检测限、谱线轮廓测量、多元素 同时测定及制造使用连续光源的AAS仪器有着很大 的作用。
关于电磁辐射的几个概念
复合光与单色光 偏振光与自然光 相干光与散射光（Tyndall、Rayleigh、Raman） 课后自己搞清楚
2-2 光学分析法的分类
非光谱法（折射法，浊度法，旋光法等） （物质与电磁辐射的作用不涉及内部能级的跃迁，但辐 射的某些性质：折射、散射、偏振等性质发生变化）
光栅与棱镜的比较
光栅的色散几乎与波长无关（均排光谱）
在相同色散率时，光栅的尺寸要小
光栅对棱镜不适用的远紫外远红外区可以用
光栅的杂散辐射及高级光谱干扰等问题已经解决 比较高的光栅价格已经降下来 作为色散元件，光栅比棱镜要好
出射狭缝（1）
狭缝：由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组 成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。 出射狭缝安置在复合光色散后的焦面上，当光栅的分辨率 及相对位置确定时，它决定了进入检测器的： “单色光”波长 “单色光”带宽 S = DW
光 学 分 析 法
原子光谱法（ AAS、AES、 AFS） 光谱法 分子光谱法（ UV/Vis、IR、MFS、MPS） （基于物质与电磁辐射作用时，由于物质内部量子化 的能级之间发生跃迁产生的发射、吸收和散射现象而 进行分析的方法）
光谱
光谱是指复合光经色散系统分光后，按波长（或频率） 的大小顺序依次排列的图像（光强度或相关变量随波
190-1100 nm
IR
电荷注入器件
电荷耦合器件
wenku.baidu.com
多道检测器
光电效应
UV-Vis
光电管
阴极表面可涂渍不同
光敏物质：高灵敏（K， Cs，Sb其中二者）、红 光敏（Na/K/Cs/Sb， Ag/O/Cs）、紫外光敏、 平坦响应（Ga/As，响应 受波长影响小）。
光栅：具有空间周期性衍屏的光学元件
透射光栅 平面反射光栅（闪耀光栅） 反射光栅 凹面反射光栅
光栅光谱产生的原因：
多狭缝干涉：决定光谱线出现的位置
单狭缝衍射：决定光谱线的强度分布
透射光栅
反射光栅
光栅（2）
光栅公式
光栅法线
入射光
d sin sin n
：入射角 ：衍射角（与在光栅法线 同侧取正，异侧取负）
亦称之为“光”，是一种以极大的速度通过空间， 不要任何物质作为传播媒介的能量。
具有波动性和微粒性
2-1 电磁辐射的性质（2）
电磁辐射的波动性：根据Maxwell的观点，电磁
辐射可以用电场矢量E和磁场矢量B来描述：
电场向量E
Y
Z X
磁场向量B 传播 方向
图示为单一频率的面偏振光
波动性的描述参数
能量源和样品 单色器 检测器 读出设备
吸收光谱仪
光源 单色器 样品 检测器 读出设备
荧光光谱仪
样品
单色器 检测器 读出设备
光源
2-3-1 光源
要求：
足够的输出功率
稳定性：稳压电源；参比光束
分类：
连续光源：用于分子吸收光谱法、荧光 线光源：用于荧光、原子吸收和Raman光谱法
连续光源
基本特征：能在很大波长范围内发射强度平稳的 连续光谱。
常用光源
波长范围/nm
氘灯、氢灯
165375
氙灯
250-700
碘钨灯
320-2500
Nernst灯、碳硅棒
最强区1600-2000 氘 灯 示 意 图
Xe WI
UV光源：D2 Vis光源：WI UV-Vis光源：D2+WI or Xe IR光源：Nernst灯、碳硅棒
4
R nN 1 50 1200 6 10
=600 nm时，=10-2 nm，即恰好能将600.00和600.01nm的两条谱线分开
光栅（6）
光谱重叠及消除
由光栅方程 ： d
sin sin n
可见，当d、一定时，衍射角的大小和入射角的波长有关。当n与
长的变化曲线）。
按波长划分 按照光谱外形划分 按照电磁辐射的本质划分 按照能量传递形式划分
按波长划分
表1 电磁波的波长范围
波谱区 波长nm 射线 <0.005 射线 0.005-10 紫外线 10-400 可见光 400-800 红外线 800-106 无线电波 106-1014
的乘积相同的辐射将分散在同一空间位置（相同），即谱线重叠。 例如：波长为400 nm的Ⅰ级线，与波长为200 nm的Ⅱ级线，波长为 133.33 nm的Ⅲ级线，互相重叠，造成干扰。 因通常采用1级光谱 利用滤光片吸收干扰波长
利用感光板的灵敏区不同，消除干扰波段
利用谱级分离器（低色散棱镜）消除干扰
圆形测量池 两面透光
可拆卸圆形测量池 两面透光
气体测量池 两面透光
微量测量池 两面透光
流动测量池 两面透光
检测器
光电转换器
将光辐射转化为可以测量的电信号的器件
G KI D c
1. 灵敏度高；
G：电信号；K：常数（决定于灵敏度） I：入射光强；Dc：暗电流（可扣除）
理想的光电转换器要求：
2. S/N大；
衍射光
d
d：光栅常数
n：光谱级数
：闪耀角 控制适当的闪耀角，使最大光强出现在所需级次（通常为1级）的光谱上
光栅（3）
光栅分光系统
凹面镜
反射光栅 入射狭缝 出射狭缝
焦面
光栅（4）
光栅光学特性表示
角色散率
n d n d sin sin n d d cos d 变化不大且很小时：cos1
例：带宽分别为1和3nm时，苯的紫外吸收光谱图比较。
3 nm
光谱谱带较窄时，应选择较小带 宽，以提高分辨率，从而获得高 质量的光谱图。
1 nm
nm
光栅（7）
提高分辨率的办法? R nN
增加N（受到制作工艺限制，极限为105/mm） 增加n
中阶梯光栅：较普通闪耀光栅的刻槽密度小（880条/mm，光
1000 nm
按照电磁辐射的本质划分
原子光谱 原子的外层电子能级跃迁 分子光谱 分子的外层电子能级、振动、转动能级跃迁 X射线能谱
原子内层电子能级跃迁
射线能谱 原子核能级
按照能量传递形式划分
E / h 发射光谱：E0 热能、电能 Ei 1, 2... v Ei ( 0,1...)
辐射的能量是“量子化”的，只能按其最小单位光子 （微粒）能量的整数倍进行。h：普朗克（Planck）常数
E h v hc /
光的强度越 大是否光子 能量越大？
6.626×10-34J· s ：频率 E：光量子具有的能量 单位：J（焦耳） eV（电子伏特） 1eV=1.602×10－19J
vi (1, 2...) v入射 - vi(1,2...)(散射)
有能量损失的散射
2-3 光谱法仪器
用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波 长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计 光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光 源、单色器、样品容器、检测器和读出器件
各类光谱仪的结构
发射光谱仪
栅常数d大），刻槽深度大（m级，闪耀角大）
当入射光与衍射光夹角很小时：
dl 2ftg nf d d cos
小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较
光栅参数 常规闪耀光栅 中阶梯光栅
焦距f 刻槽密度
衍射角 级次 分辨率（300nm）R 倒色散率d/dl 聚光本领 衍射角相等！
0.5 m 1200/mm
表2 光学光谱区
波谱区 波长 远紫外 10200nm 近紫外 200400nm 可见区 400800nm 近红外 800nm2.5m 中红外 2.5-50 m 远红外波 50-1000 m
按照光谱外形划分
线状光谱（原子光谱）
10-2 nm
带状光谱（分子光谱）
I
10 nm
连续光谱（黑体辐射）
检测器种类及应用波段
检测器 人眼、相板 硒光电池 光电管 光电倍增管 光电效应 种类 原理 应用波段 UV-Vis 350-500-750 nm 和光敏材料相关 同上 单道检测器 热电效应
硅二极管
热电偶 辐射热计 热释电 电导检测器 二极管阵列 电荷转移器件
第二章 光谱分析法引论
An Introduction to Spectral Analysis
光学分析法
根据物质发射光或光与物质相互作用而建立起来 的一类分析化学方法称为光学分析法。
本章内容
2-1 光的性质 2-2 光学分析法分类 2-3 光谱法仪器
2-1 电磁辐射的性质（1）
电磁辐射
周期（T） 频率（v） 波长（） 单位：s 单位：Hz 单位：cm，mm， m，nm，Å
~或） 单位：cm-1 波数（v
传播速度 单位：m/s
V：某介质中的光速 c：真空中的光速 n：介质的折射率
c V n
2-1 电磁辐射的性质（3）
电磁辐射的微粒性：Planck认为物质吸收或发射电磁
2-3-2 单色器（波长选择器）
单色器的作用是将复合光分解成单色光，并使相应波长的
单色光进入到检测器。由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以
及色散元件（如棱镜或光栅等）组成。 不存在绝对意义上的单色光，均是具有一定宽度（带宽） 的谱带 使用滤光片或干涉仪+傅里叶变换方式也可以获得光谱图
光栅（1）
H2
D2
线光源
金属蒸气灯 钠灯：589.0 nm，589.6 nm 空心阴极灯 用于原子吸收光谱，能提供许多元素的线光谱 激光 汞灯：254734 nm
强度高，方向性和单色性好
红宝石激光器（693.4 nm）He-Ne激光器（632.8 nm）
Ar离子激光器（514.5 nm，488.0 nm）
D：线色散率倒数 （nm/mm） W：狭缝宽度 （mm）
出射狭缝
光栅
出射狭缝（2）
任一时刻，只有某一确定波长的光能通过出射狭缝进入检 测器。
如何完成光谱图测定？ 扫描
无法获得绝对意义上的“单色光”S = d/dlW 带宽如何选择？
出射狭缝
带宽越窄，光谱分辨率越好，但光信 号太弱，会降低灵敏度，因此应适当 （可通过出射狭缝宽度来调整）
基态
激发态
荧光光谱 吸收光谱 拉曼光谱
E / h ( 光能) E / h E0 v Ei (1, 2...) v Ei ( 0,1...)
E / h ( 光能I 0 ) ) t ( 光强减弱 E0 v Ei (1, 2...) I
吸收池（1）
用来盛放样品，由光透明的材料制成，根据不同需要
有不同的规格。
石英或熔融石英：紫外光区—可见光区—3m
玻璃：可见光区（3502000 nm）
透明塑料：可见光区（3502000 nm） 盐窗（NaCl，NaBr晶体）：红外光区
吸收池（2）
1cm 长方形测量池 两面透光
同一级光谱中，色散率基本不变（均排光谱）
光谱级次越高，色散率越大
光栅（5）
线色散率：dl d f nf nf d d d cos d 分辨率： R nN n：光谱级次；N：总刻痕数
：刚才能分开的两条谱线的波长差； ：两条谱线的平均值
例：求宽为50 mm，刻痕数为1200条/mm的光栅的分辨率。 解： 一级光谱时： 相当于底边为500mm的棱镜
光栅转动
例：硅空心阴极灯发出三条较强的谱线251.43、251.61和251.92 nm，现欲以251.61 nm谱线为分析线，若仪器光栅的倒线色散率D 为2 nmmm-1，应该选择多大狭缝宽度？ 解：使相邻最近的两条谱线能够分开
S 251 .61 251 .43 0.18 nm W S / D 0.18 / 2 0.09 mm
1122 1 62400 16埃/mm f/9.8
0.5 m 79/mm
6326 75 763000 1.5埃/mm f/8.8
严重的光谱重叠如何解决？即n相等的不同级次不同波长光的
中阶梯光栅的交叉色散原理
普通光栅
中阶梯光栅 二维色散光谱
中阶梯光栅的特点
二维色散光谱，只需要很小的谱区面积就可以容纳 190-900 nm全范围的光谱（普通光栅光谱需要2 m的 谱区），因此仪器可以做的很紧凑； 具有很高的色散率、分辨率和集光本领，利用光谱 区广，因此在降低检测限、谱线轮廓测量、多元素 同时测定及制造使用连续光源的AAS仪器有着很大 的作用。
关于电磁辐射的几个概念
复合光与单色光 偏振光与自然光 相干光与散射光（Tyndall、Rayleigh、Raman） 课后自己搞清楚
2-2 光学分析法的分类
非光谱法（折射法，浊度法，旋光法等） （物质与电磁辐射的作用不涉及内部能级的跃迁，但辐 射的某些性质：折射、散射、偏振等性质发生变化）
光栅与棱镜的比较
光栅的色散几乎与波长无关（均排光谱）
在相同色散率时，光栅的尺寸要小
光栅对棱镜不适用的远紫外远红外区可以用
光栅的杂散辐射及高级光谱干扰等问题已经解决 比较高的光栅价格已经降下来 作为色散元件，光栅比棱镜要好
出射狭缝（1）
狭缝：由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组 成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。 出射狭缝安置在复合光色散后的焦面上，当光栅的分辨率 及相对位置确定时，它决定了进入检测器的： “单色光”波长 “单色光”带宽 S = DW
光 学 分 析 法
原子光谱法（ AAS、AES、 AFS） 光谱法 分子光谱法（ UV/Vis、IR、MFS、MPS） （基于物质与电磁辐射作用时，由于物质内部量子化 的能级之间发生跃迁产生的发射、吸收和散射现象而 进行分析的方法）
光谱
光谱是指复合光经色散系统分光后，按波长（或频率） 的大小顺序依次排列的图像（光强度或相关变量随波
190-1100 nm
IR
电荷注入器件
电荷耦合器件
wenku.baidu.com
多道检测器
光电效应
UV-Vis
光电管
阴极表面可涂渍不同
光敏物质：高灵敏（K， Cs，Sb其中二者）、红 光敏（Na/K/Cs/Sb， Ag/O/Cs）、紫外光敏、 平坦响应（Ga/As，响应 受波长影响小）。
光栅：具有空间周期性衍屏的光学元件
透射光栅 平面反射光栅（闪耀光栅） 反射光栅 凹面反射光栅
光栅光谱产生的原因：
多狭缝干涉：决定光谱线出现的位置
单狭缝衍射：决定光谱线的强度分布
透射光栅
反射光栅
光栅（2）
光栅公式
光栅法线
入射光
d sin sin n
：入射角 ：衍射角（与在光栅法线 同侧取正，异侧取负）
亦称之为“光”，是一种以极大的速度通过空间， 不要任何物质作为传播媒介的能量。
具有波动性和微粒性
2-1 电磁辐射的性质（2）
电磁辐射的波动性：根据Maxwell的观点，电磁
辐射可以用电场矢量E和磁场矢量B来描述：
电场向量E
Y
Z X
磁场向量B 传播 方向
图示为单一频率的面偏振光
波动性的描述参数
能量源和样品 单色器 检测器 读出设备
吸收光谱仪
光源 单色器 样品 检测器 读出设备
荧光光谱仪
样品
单色器 检测器 读出设备
光源
2-3-1 光源
要求：
足够的输出功率
稳定性：稳压电源；参比光束
分类：
连续光源：用于分子吸收光谱法、荧光 线光源：用于荧光、原子吸收和Raman光谱法
连续光源
基本特征：能在很大波长范围内发射强度平稳的 连续光谱。
常用光源
波长范围/nm
氘灯、氢灯
165375
氙灯
250-700
碘钨灯
320-2500
Nernst灯、碳硅棒
最强区1600-2000 氘 灯 示 意 图
Xe WI
UV光源：D2 Vis光源：WI UV-Vis光源：D2+WI or Xe IR光源：Nernst灯、碳硅棒
4
R nN 1 50 1200 6 10
=600 nm时，=10-2 nm，即恰好能将600.00和600.01nm的两条谱线分开
光栅（6）
光谱重叠及消除
由光栅方程 ： d
sin sin n
可见，当d、一定时，衍射角的大小和入射角的波长有关。当n与
长的变化曲线）。
按波长划分 按照光谱外形划分 按照电磁辐射的本质划分 按照能量传递形式划分
按波长划分
表1 电磁波的波长范围
波谱区 波长nm 射线 <0.005 射线 0.005-10 紫外线 10-400 可见光 400-800 红外线 800-106 无线电波 106-1014
的乘积相同的辐射将分散在同一空间位置（相同），即谱线重叠。 例如：波长为400 nm的Ⅰ级线，与波长为200 nm的Ⅱ级线，波长为 133.33 nm的Ⅲ级线，互相重叠，造成干扰。 因通常采用1级光谱 利用滤光片吸收干扰波长
利用感光板的灵敏区不同，消除干扰波段
利用谱级分离器（低色散棱镜）消除干扰
圆形测量池 两面透光
可拆卸圆形测量池 两面透光
气体测量池 两面透光
微量测量池 两面透光
流动测量池 两面透光
检测器
光电转换器
将光辐射转化为可以测量的电信号的器件
G KI D c
1. 灵敏度高；
G：电信号；K：常数（决定于灵敏度） I：入射光强；Dc：暗电流（可扣除）
理想的光电转换器要求：
2. S/N大；
衍射光
d
d：光栅常数
n：光谱级数
：闪耀角 控制适当的闪耀角，使最大光强出现在所需级次（通常为1级）的光谱上
光栅（3）
光栅分光系统
凹面镜
反射光栅 入射狭缝 出射狭缝
焦面
光栅（4）
光栅光学特性表示
角色散率
n d n d sin sin n d d cos d 变化不大且很小时：cos1
例：带宽分别为1和3nm时，苯的紫外吸收光谱图比较。
3 nm
光谱谱带较窄时，应选择较小带 宽，以提高分辨率，从而获得高 质量的光谱图。
1 nm
nm
光栅（7）
提高分辨率的办法? R nN
增加N（受到制作工艺限制，极限为105/mm） 增加n
中阶梯光栅：较普通闪耀光栅的刻槽密度小（880条/mm，光
1000 nm
按照电磁辐射的本质划分
原子光谱 原子的外层电子能级跃迁 分子光谱 分子的外层电子能级、振动、转动能级跃迁 X射线能谱
原子内层电子能级跃迁
射线能谱 原子核能级
按照能量传递形式划分
E / h 发射光谱：E0 热能、电能 Ei 1, 2... v Ei ( 0,1...)
辐射的能量是“量子化”的，只能按其最小单位光子 （微粒）能量的整数倍进行。h：普朗克（Planck）常数
E h v hc /
光的强度越 大是否光子 能量越大？
6.626×10-34J· s ：频率 E：光量子具有的能量 单位：J（焦耳） eV（电子伏特） 1eV=1.602×10－19J
vi (1, 2...) v入射 - vi(1,2...)(散射)
有能量损失的散射
2-3 光谱法仪器
用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波 长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计 光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光 源、单色器、样品容器、检测器和读出器件
各类光谱仪的结构
发射光谱仪
栅常数d大），刻槽深度大（m级，闪耀角大）
当入射光与衍射光夹角很小时：
dl 2ftg nf d d cos
小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较
光栅参数 常规闪耀光栅 中阶梯光栅
焦距f 刻槽密度
衍射角 级次 分辨率（300nm）R 倒色散率d/dl 聚光本领 衍射角相等！
0.5 m 1200/mm
表2 光学光谱区
波谱区 波长 远紫外 10200nm 近紫外 200400nm 可见区 400800nm 近红外 800nm2.5m 中红外 2.5-50 m 远红外波 50-1000 m
按照光谱外形划分
线状光谱（原子光谱）
10-2 nm
带状光谱（分子光谱）
I
10 nm
连续光谱（黑体辐射）