有机化学课件--第十八章协同反应

R HD
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R D
H
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烯丙基自由基是具有三个P电子的π体系，根据分 子轨道理论，它有三个分子轨道。
π3 π2 π1
2020/6/14
LUMO 反键轨道 HOMO HOMO 非键轨道
成键轨道
基态
激发态
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从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时， HOMO轨道的对称性决定[1,3 ]σ键氢的异面迁 移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO为 π3*，轨道的对称性决定[1,3 ]σ键氢的同面迁移 是允许的。如下图：
CHO 100 ℃ +
CHO
H
+ H
CO2CH3 CO2CH3
100%
H CO2CH3
CO2CH3 H
注意：加成的立体化学为顺式，产物仍保持亲双烯体 原来的构型。
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环加成反应的立体选择性规律
[m+n]π电子数 反应条件
对称性
4n
加热
禁阻
光照
允许
4n+2
加热 光照
允许 禁阻
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热反应（对称性禁阻）
Aπ
HOMO
2020/6/14
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光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个 电子跃迁π*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是π*， 另一乙烯分子基态的LOMO也是π*，两者的对称性 匹配是允许的，故环加成允许。
Bπ *
LUNO
光反应（对称性允许）
Aπ *
HOMO
（原 LUNO ）
烃，或其逆反应环烯烃开环转变成开链共轭多烯的
反应就叫电环化反应。
1.4n个π电子体系
CH3 hν
HH
CH3
HH
△
CH3 CH3
H H CH3 CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
H H CH3 hν
CH3
H CH3 △
H CH3
CH3 HH CH3
(Z,E)-2,4-hexadiene
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周环反应 常见的类型
电环化反应 环加成反应 σ–迁移反应
2020/6/14
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自由基反应和离子型反应的共同特点：
反应物
反应活性中间体
产物
1912年 Claisen重排 1928年 Diels —Aldler反应 1940年 Cope重排
共同特点：
反应物
产物
2020/6/14
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周环反应的共同特点：
N CO2C2H5 N CO2C2H5
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2) 1,3-偶极环加成反应
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生 物生成五元环状化合物的环加成反应称为1,3偶极环加成反应。
O +O +
O
O O
O
O O
O
O3 O —O —O
臭氧
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CH2N2 CH2 —N=N
重氮甲烷
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RN3 R—N—N=N
Ph
CH3 CH3 Ph
Ph CH3 CH3 Ph
25 ℃ 顺旋
Ph
CH3 Ph
CH3
CH3 H
H CH3
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顺旋 H3C H H
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hυ 对旋 CH3
HH
CH3 CH3
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4n+2个π电子体系的电环化
以己三烯为例的π轨道可以看出： 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应）ψ3
为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的， C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的， C1和C6间不能形成σ-键。
1、在反应过程中无活性中间体生成，反应 以协同的方式由反应物直接转化成产物。
2、反应在光照或加热条件下进行，基本不 受溶剂或催化剂的影响。
3、反应具有立体专一性。在光照条件得到 的产物，与加热下得到的产物的立体化 学构型不同。
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18.1 电环化反应
一、定义及反应特点
定义：在加热或光照下，开链共轭多烯转变成环烯
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LUMO
π
*
3
（丁二烯）
HOMO π * （乙烯）
（原来的 LUMO）
HOMO
π
*
3
（原来的 LUMO）
LUMO π *（乙烯）
对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图
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大量实验事实证明了这个推断的正确性，例如 D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强 的顺式加成的热反应。例如：
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
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18.3 σ迁移
一、一般概念 在共轭π体系中, 处于烯丙位的一个 σ-键断裂, 在π 体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转 移, 这类反应叫做σ-移位反应, 也叫做σ-移位重排。
[1, j]σ-移位反应 [3,3]σ-移位反应
O O O
H COOR 76%
O OO
COOR
H 24%
O O O
内向产物为主
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2.其他双烯和亲双烯体的环加成 1) 不同亲双烯体的环加成
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O 150℃
CCl3
CO2C2H5 +
CO2C2H5
+
N CO2C2H5
N CO2C2H5
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O CCl3
CO2C2H5 CO2C2H5
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O +O +
O
O O
O
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1,3-偶极环加成反应
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源自文库
环加成反应：
（1）是分子间的加成环化反应。
（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的
LOMO轨道交盖而成。
（3）FMO理论认为:环加成反应能否进行，主要
取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物
分子的LOMO轨道对称性是否匹配，如两者对称
Ph
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Ph Ph
Ph COOH
hν
COOH
COOH COOH COOH Ph
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以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接 近时，由于一个乙烯分子的HOMO为π轨道，另 一乙烯分子的LOMO为π*轨道，两者的对称性 不匹配，因此是对称性禁阻的反应
Bπ *
LUNO
CO2CH3
N N
CH3
CO2CH3 CH3 CO2CH3
顺式
N N
CO2CH3
CH3 CH3 CO2CH3
反式
反式
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3) 分子内环加成反应
O CH(CH3)3
O CH(CH3)3
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二、[ 2+2 ]环加成
+
h
Me
Me + Me
Me
hυ
Me Me Me Me
叠氮化物
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1,3-偶极体的π轨道
乙烯的π轨道
LUMO HOMO
LUMO HOMO
1,3-偶极体 HOMO
亲偶极体 LUMO
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LUMO HOMO
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1,3-偶极环加成同样是立体专一性反应：
N N
CH3
+
CO2CH3
CH2
CH3
CO2CH3
顺式
CH3O2C N
CH3
N
+
CH2
CH3
顺旋 允许的
对旋 禁阻的
2020/6/14
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丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线 轨道HOMO是ψ3 ,所以丁二烯在激发态（光照） 环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。
hυ 对旋（允许）
2020/6/14
hυ 顺旋（禁阻）
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其他含有4n 个π电子的共轭多烯烃体系的电 环化反应的方式也基本相同。 例如：
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2. 4n+2个π电子体系
CH3 H△ CH3 H
CH3 H
hν
H
CH3
CH3 H H CH3
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
CH3 H△ H
CH3
CH3 HCH3
hν
H
CH3 H CH3 H
(E,Z,E)-2,4,6-octatriene
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电环化反应的特点
2020/6/14
Z C (C C)n
C CC CC
C
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Z C (C C)n C
C CC CC
C
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二、氢的[1, j]迁移
H A
B
R D
hυ 1,3 H
A B
H R D
同面迁移
迁移规律可用前线轨道理论解释：
为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，
形成氢原子和碳自由基的过渡态。
R hυ HD
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其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环 化反应的方式也基本相似。例如：
H
H
hυ
顺旋 H
对旋 H
2020/6/14
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18.2 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物 的反应叫环加成反应。例如：
CH2 + CH2
hυ
CH2
CH2
CHO +
[ 2 + 2 ]环加成
CHO
[ 2 + 4 ]环加成
弛，具有电子给予体的性质；而LUMO则对
电子有较强的亲和力，具有电子接受体的性
质。
两军对垒战斗发生在前线，所以形象地把
它们称作：前线分子轨道（FMO）
2020/6/14
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2、 电环化反应立体选择性的解释
含4n个π电子体系(以丁二烯为例讨论)
要求： 1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨 道结合形成一个新的σ-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的 HOMO轨道的对称性。 丁二烯在基态(加热)环化时，起反应前线轨道HOMO是 ψ2 .所以在基态(加热)环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
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π6
π6
π5
π5 LUMO
LUMOπ4 HOMOπ3
π4 HOMO
FMO
π3
FMO π2
π2
π1
π1
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1，3，5 — 己三课烯件 的π分子轨道
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已占有电子的能级最高的轨道称为最高已
占分子轨道，用HOMO表示。 未占有电子
的能级最低的轨道称为最低空轨道，用
LUMO表示HOMO对其电子的束缚较为松
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
加热
顺旋
光照
对旋
4n+2
加热 光照
对旋 顺旋
2020/6/14
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二、 立体选择性的解释 1、前沿轨道
π4
π3 LUMO FMO
π2 HOMO
LUMO π4
π3
HOMO
π2
FMO
π1
基态
π1
激发态
2020/6/14
1，3 — 丁二烯的课π件分子轨道
性匹配，环加成反应允许，反之则禁阻。
从分子轨道（FMO）观点分析，每个反应物
分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的
轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能
量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低
的空轨道LOMO最匹配。
2020/6/14
课件
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一、[ 4+2 ]环加成
1.反应特点
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）看，乙烯与丁二烯
π3
热反应 同面允许
2020/6/14
π
*
4
光反应 异面允许
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三．碳的[1,j ] 迁移 [1,j ]σ键碳迁移较σ键氢迁移复杂，除有同面
成键和异面成键外，还由于氢原子1S轨道只有 一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣位相相反，迁 移时，可用原来成键的一瓣交盖，也可用原来不 成键的一瓣成键，前者迁移保持碳原子构型不变， 而后者伴随着碳原子的构型翻转。
课件
23
当双烯体带有给电子基、亲双烯体带有吸电子基时， 反应容易进行且产率高，并且主要生成1、2-和1， 4-位产物：
CO2CH3 C2H5O
+
CO2CH3
C2H5O
CO2CH3
次
C2H5O
CO2CH3
主
2020/6/14
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内向加成（endoaddition)规则：
H CO2Me C CH2
LUMO
π
*
3
（丁二烯）
HOMO π （乙烯）
对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图
2020/6/14
课件
HOMO π 2 LUMO π *
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光照作用下[ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。因 为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的 π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO变成了π* HOMO或π3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以 反应是禁阻的。如下图：
HOMO 和LUMO如下图：
LUMO π *
HOMO π 乙烯的前线轨道图
2020/6/14
LUMO
π
*
3
ψ3
HOMO π 2
ψ2
丁二烯的前线轨道图
课件
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乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加 成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁 二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允 许的，可以重叠成键。所以，[ 4+2 ]环加成是加热 允许的反应。如下图：
2020/6/14
顺旋（禁阻）
对旋（允许）
ψ3 己三烯的热环合
130 ℃ 顺旋
CH3 H H
CH3 课件
130 ℃ 对旋
CH3
CH3
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4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应） ψ4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许 的，对旋是轨道对称性禁阻的。
hυ 对旋（禁阻）
hυ 顺旋（允许）
ψ4 己三烯的光照环合
第十八章 协同反应
2020/6/14
课件
1
主要内容
18.1 电环化反应 18.2 环加成反应 18.3 σ迁移
2020/6/14
课件
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周环反应简介 定义：周环反应指通过环状过渡态进行的协同反应.
+
协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时
发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由 基等中间体生成的反应。
π2
π
*
3
2020/6/14
课件
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对[1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基π体系 的分子轨道来分析。 由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：
在加热条件下（基态）， HOMO为π3，同面 [1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。
在光照条件下（激发态），HOMO为π4*，异 面[1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。