羰基化合物概要

(2) 与炔钠加成
=O
+ HC C Na
液 NH3
ONa C CH
H 3O
+
OH C CH
练习
选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
CH3 H 3C C OH C C CH3
2. 与Wittig试剂加成 Wittig试剂由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为 原料，先 得季鏻盐，再用强碱如苯基锂来处理以除去烷基上的α -氢原子 而制得。
2,2-二甲基丙醛
2,4-戊二烯醛
5-甲基-4-己烯醛
CH 3 -CH-CH CH
3
2 CHO
C 6 H 5 -CH-CHO CH 2
3
CH 3 -C=CHCH CH 3 ,7
O
2 -C-CH 3 2
2 CH 2 -CH-CH
2 CHO
CH 二甲基 H 3C
3
3 甲基丁醛
O苯基丙醛OFra bibliotek6 辛醛
CH 3 CH 2 -C-CH 3 戊酮
= CH CH 3
CH
3
O C CH
+
P(C
6H 5)3 3
=
CH
3
CH
3
+
(C 6 H 5 ) 3 P CH CH
3
CH CH
(C 6 H 5 ) 3 P + RCH
2X
C 6H 6
(C 6 H 5 ) 3 PCH
2R X
C 6 H 5 Li C 6H 6, LiX
(C 6 H 5 ) 3 P
= CHR
Wittig试剂还可以 也叫磷叶立德（ylide）。
O C
_ + (C6H5)3PCHCH3 的形式表示，这种内膦盐
(C 6 H 5 ) 3 P
H 2O C N OH
肟，白 有固定 熔点
C
O
+
NH
2 -NH 2
C OH
N-NH H
H 2O
2
C
N-NH
2
肼
腙， 白 有固定熔点
H 2O
C
O +
NH 2 -NH 苯肼
C OH
N-NH H
C
N-NH ）
苯 腙（黄
有固定熔点
O 2N C O + NH
2 -NH
NO
H 2O
2
O 2N C N-NH NO
（二）命名（系统命名法）
1. 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基 的一端开始编号。 2. 碳原子的位置也可用希腊字母来表示，紧连着 羰基的碳原子为α -碳原子，其次为β -碳原子……依次
标出。
3. 多种官能团的醛、酮命名时，母体官能团的选 择规则参见第八章。
CH3 C H 3C C H O CH3 C H 2= C H C H = C H C H O C H 3C = C H C H 2C H 2C H O CH3
2
2 ,4 - 二 硝 基 苯 肼
2 ,4 - 二 硝 基 苯 腙 （ 黄
）
O H 2O C O + NH
2 NH-C-NH 2
O C N-NH C-NH
2
氨基脲
缩氨脲 （白
）
这类反应的产物为结晶固体，又可用于醛、酮的定性鉴别。 常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。此外上述加成产物进行酸性
水解，又可恢复为原来的醛、酮，因此上述反应还可用于醛、酮
的提纯。
不可逆加成
1. 与有机金属化合物的加成
R MgX R C CNa
它们的共同特点是：C-M 是一个高度极化的共价键，其烃 基部分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。
δ
C
δ
M
(1) 与Grignard试剂加成
δ δ
C
O
+ R M gX
δ
δ
无水乙醚
OMgX C R
H 2O
R
C
OH
+ HOMgX
CH3
苯乙酮
C H 2C H O O
苯甲醛
O
3-甲基苯甲醛
O
CH3
CH3
3-甲基苯乙醛
O
环己酮
3-甲基环己酮
环戊酮
O
C C H 2C H 3
C H 2C C H 3
1-环己基-1-丙酮
1-环己基-2-丙酮
二、 物理性质
1. 物质状态 常温下除甲醛为气体外，C12以下的醛、酮是液体，高级的 醛、酮为固体。低级醛具有强烈的刺激性气味，C8～13的醛、酮 具有花果香气味，因此常用于香料工业。 2. 沸点 由于羰基为一极性基团，故醛、酮的b.p比相对分子质量 相近的烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键，其b.p又比相 同碳原子数的醇要低。 3.溶解度 醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、酮 可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。
OH OCH
OH
2 CH 2
H
+
O O
C 6H 6
结论：如果同一分子中既含有羟基又含有羰基时，且能形成
稳定的五元环或六元环，常常自动生成环状的半缩醛或半缩酮。 缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似，对
碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸 中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用来保护羰基。例如：
魏惕希反应、达尔森反应、安息香缩合、甲醛的聚合
等，熟悉醛酮的制备的一般原理。
5. 熟悉不饱和醛酮的结构特点、反应特性；亲
核加成、亲电加成。麦克尔加成、狄尔斯－阿尔德反
应。了解乙烯酮在合成中的用途。
羰基化合物：分子中含有羰基的化合物。 羰基：碳原子以双键和氧原子相连的官能团。
Some Common Classes of Carbonyl Compounds
分解而除去。
R C ( R ') H SO 3 Na ( R ') H OH R C=O + NaHSO
3
HCl / H
2O
NaCl + SO
2↑
+
H 2O
Na 2 CO
3
NaHCO
3
+ Na
2 SO 3
（C ）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
2
OH C COOH COOH
R CH
2
( R ') H
C=O
HCN
R CH
2
OH C CN
浓 H 2S O 4
( R ') H
( R ') H
RCH
=C
( R ') H CH CH
3 3
C=O
HCN
CH CH
3 3
OH C CN
CH 3 OH 浓 H 2S O 4
CH
3
=C
CH
COOH
3
2. 与NaHSO3加成
醇钠 O C O + ONa NaO-S-OH C SO
3H
OH C SO
3 Na
强酸
强 酸 盐（白
）
(1) 、反应范围
所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的环酮。 (2) 、应用
(A) 用于定性鉴别 α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液而析
出无色针状结晶，可用来鉴别醛、部分的甲基酮或一般的环酮等。 (B) 用于分离提纯 该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或碱，可使NaHSO3
(2)、 反应活性 (A) 电子效应
羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电性↑，从
而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使羰基碳 原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进攻。因此：
R H
C =O
++ δ
δ
R ＞ R
C =O
δ
+
δ
(B) 空间效应
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂 进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。 综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
是醛、酮的重要反应。
（一） 亲核加成反应
反应一般是试剂带负电的部分先向羰基碳原子进攻，然后带 正电的部分加到羰基氧原子上。在这里，决定反应速度的关键步 骤是第一步，即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。
可逆加成
1. 与HCN加成
R (R)H C =O R + HCN (R)H C CN OH
(1)、 反应机理
醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连， 故醛基一定位于链端。 酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必 然位于碳链中间。
H C=O H H R C=O R' R C =O
甲醛
醛
酮
醛、酮的分类
一元醛或酮 按所含羰基数目 二元醛或酮 β -二 醛 或 酮 ： 两 个 羰 基 间 隔 一 个 碳 原 子 。 脂肪族醛、酮 按所连烃基 芳香族醛、酮 饱和醛、酮 按所连烃基饱和与否 不饱和醛、酮 α -二 醛 或 酮 ： 两 个 羰 基 直 接 相 连 。
3
CHO
(3) 、反应范围 醛、脂肪族甲基酮 、八个碳以下的环酮（八个碳以下的环
酮，由于成环，使羰基突出而具有较高活性）。
(4) 、应用
羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法，
而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的化合物，在有机 合成上有着重要的用处。如：
HCl / H
2O
R CH
Mass Spectrum of 2-butanone
三、化学反应
δ O
C H
δ C
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
R ( H )
涉 及 醛 的 反 应（ 氧 化 反 应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
羰基是一个极性不饱和基团（碳带部分正电荷，氧带部分
负电荷），因此容易和一些试剂发生加成反应。其中亲核加成
羰基化合物 （Carbonyl Compounds）
【本章重点】 羰基结构及化学性质，α -活泼氢的反应，还原 反应，α ，β -不饱和醛酮的反应 【本章难点】 电性因素及立体因素对反应活性的影响。
【要求掌握内容】 1. 掌握羰基化合物的结构、分类和命名。熟悉
醛、酮的物理性质和波谱特征。
2. 掌握羰基的亲核加成反应：亲核加成反应机 理，电性因素及立体因素对反应活性的影响。 3. 掌握羰基的α－H引起反应、氧化和还原反应、
O R'' O R''
+ H 2O
半 缩 醛（ 酮 ） 不稳定 一般不能分离出来
缩 醛（酮 ） ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与乙二醇作用容易得 到环状的缩酮。如：
=O
+ HO HO CH CH
2 2
p-CH
3 C 6 H 4 SO 3 H
一、结构和命名
（一）结构
Orbital Overlap of Carbonyl Groups
羰基是由碳与氧以双键结合成的官能团，与碳碳双键相似， 碳氧双键由一个σ键和一个π键组成，碳原子为sp2杂化状态，醛、 酮分子中形成羰基的碳和氧以及与羰基相连的其他两个原子在同 一平面上，键角接近120°。此外，羰基还具有极性。
Boiling Points of Ketones and Aldehydes
4. 波谱性质 IR谱：C=O的伸缩振动吸收峰出现在1850~1650cm-1处， 这是鉴别羰基最快的方法。若羰基与双键处于共轭体系，其吸 收峰将向低波数区移动。
醛基的C—H在~2720cm-1处有中等强度尖锐的吸收峰，可用
于-CHO存在与否的鉴别。
NMR谱：醛基质子特征吸收峰的化学位移值δ=9~10，以此 可证实—CHO的存在。
与其它吸电子基一样，羰基对与其直接相连的α-C上的质 子也产生一定的去屏蔽效应，其化学位移值将移向高场区，化 学位移出现在2.0~2.5ppm之间。
Proton NMR Spectrum of Butanal
2 CH 3
CH 3 -C-CH 2 ,4
O 3 甲基环戊酮
戊二酮
练 习
命名下列化合物。
O CH3 C H 3C H C H 2C H O OH Cl O C H 3C H C H 2C C H 3 C H 3C C H 2C = C H 2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
3-羟基丁醛
4-氯-2-戊酮
O CCH3 CHO CHO
CHO + H 2N C H 3 CH =N CH 3
西佛碱经酸水解可恢复成芳醛和伯胺，故可利用此反应保护 醛基。
O 2N N H 2O H N H 2N H 2 N H 2N H N H 2N H NO2 O N H 2N H C N H 2
羟胺
肼
苯肼
2,4二硝基苯肼
氨基脲
H C O + NH-OH 羟氨 C OH N H OH
Cl 3 C H CH CH
3 3
C =O
H ＞ H
C =O
CH ＞
3
H
3
C =O
R ＞ H
Ar C =O ＞ H Ph CH
3
C =O
＞
C =O
＞
=O
＞
CH
R
C =O
＞
R R
C =O
＞
C =O
＞
Ph Ph
C =O
对于芳香族醛、酮，主要考虑环上取代基的电子效应。
O 2N CHO ＞ CHO ＞ CH
CH
2
= CH
+
CHO
CH 3 CH 2 COOH
H 3O
+
C 2 H 5 OH/H
OC CH
2
2H 5
= CH
CH OC
2H 5
H 2 /Ni
OC CH
3 CH 2
2H 5
CH OC
2H 5
4. 与伯及氨的衍生物的加成缩合
可以看出，上述反应经历了加成-消除过程，最后生成Schiff Base，由芳醛、酮与伯胺形成的西佛碱较稳定，可分离出来。
NaHSO
CHO
3
OH C SO 3 Na
NaCN
OH C CN
HCl H 2O
OH C COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。 3. 与ROH加成
R H ( R' ) C O + R''OH H ( R' )
无 水 HCl
R C
OH O R''
R''OH 干 HCl
R C H ( R' )