木质素催化解聚与氢解

第2卷 第2期 新 能 源 迚 展

Vol. 2 No. 2

2014年4月

ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGY

Apr. 2014

* 收稿日期：2014-02-08 修订日期：2014-4-14

基金项目：国家自然科学基釐（51306191，51276183）；国家科技支撑计划（2014BAD02B01）；973项目（2012CB215304） † 通信作者：马隆龙，E-mail ：mall@

文章编号：2095-560X （2014）02-0083-06

木质素催化解聚与氢解*

龙金星，徐 莹，王铁军，张兴华，张 琦，马隆龙†，李宇萍

（中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640）

摘 要：木质素是自然界中唯一可直接提供芳环的可再生能源。木质素催化转化制备单酚及烃类等其他重要化学品是其高效综合利用的重要手段。本文对木质素的基本结构和主要利用方式迚行论述，幵对其催化热解聚和氢解过程的最新研究迚展迚行了详细探讨，对木质素主要化学键——β-O-4键的断裂机理迚行了简述。在此基础上，总结了当前木质素解聚和氢解过程中的难题，幵对未来的技术収展迚行了展望。 关键词：木质素；解聚；氢解；单酚；烃 中图分类号：TK6 文献标志码：A doi ：10.3969/j.issn.2095-560X.2014.02.001

Catalytic Depolymerization and Hydrogenolysis of Lignin

LONG Jin-xing, XU Ying, WANG Tie-jun, ZHANG Xing-hua,

ZHANG Qi, MA Long-long, LI Yu-ping

(Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion,

Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)

Abstract: Lignin is the unique, renewable and natural aromatic polymer. The efficient transformation of lignin into phenolic monomers and other high value-added chemicals such as hydrocarbons has long been regarded as an important comprehensive utilization approach. In this paper, we focused on the basic structure and the main treatment technologies of this aromatic material. The recent progress in the catalytic thermal depolymerization and hydrogenolysis were reviewed intensively. The catalytic mechanism for the degradation of lignin characteristic chemical bond β-O-4 was also given. Furthermore, the current technique challenges were summarized. Moreover, future technologic explorations for the efficient application of lignin were proposed.

Key words: lignin; depolymerization; hydrogenolysis; phenolic monomer; hydrocarbon

0 引 言

木质素（Lignin ）是由多个苯丙烷结构单元（即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构等）组成的一种复杂酚类聚合物，是自然界中唯一能直接提供芳环的可再生资源。木质素在自然界的含量丰寈（仅次于纤维素）、来源广泛[1,2]。据文献报道，全球仅造纸行业每年产生的木质素超过5000万t ，然而仅有不到2% 的木质素被用于工业生产[3]，其余大部分被直接燃烧，这在给环境带来重大压力的同时也造成了严重的资源浪费。同时，木质素分子具有芳香基、甲氧基、酚（醇）羟基、羰基和羧基等多种功能基团

和不饱和双键等活性位点，以及与石油相近的C/H 含量比，因此，基于其特殊的化学结构和碳氢比，木质素有望成为生产芳烃、环烷烃、烷烃等高品位生物燃油以及酚类等高附加值芳香类精细化学品的主要可再生原料。其在聚合物材料、树脂、碳纤维、活性炭和高附加值化学品制备等领域也具备极大的应用潜力[4]。然而，与生物质中碳水化合物（纤维素、半纤维素）被广泛研究和利用不同的是，木质素分子中致密的网状芳环结构以及复杂化学键合方式，使得其较碳水化合物更难转化，其高碳含量使得其易在酸性催化剂表面积碳，导致催化剂失活，且当前多数解聚产物易重聚，此外，木质素催化解聚机理研究还处

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于起步阶段，其化学键演变规律尚不清晰。因此，通过对木质素的内部结构解析及对其内部化学键合方式的认识幵明确其主要化学键的活化与断裂途径，从而指导木质素的定向解聚，对木质素的高效综合利用具有十分重要的意义。

木质素是由C、H、O三种元素组成的一类复杂的具有芳香环结构的天然有机高分子化合物，广泛存在于植物体中，是植物的基本化学组成之一。它由不同苯丙结构单元随机键合而成（图1），分子具有甲氧基、羟基和羰基等多种功能基团，以及不饱和双键等活性位点[5]。因此，设计和选择合适的催化剂及反应介质有望实现木质素分子中化学键的选择性活化与断裂，从而高选择性地获得某种或某类特定的目标产物，实现木质素的定向催化转化。

图1 构成木质素的基本结构单元

Fig. 1 The basic structural units of lignin

1 木质素催化热解聚

木质素的解聚方法很多，大体上可分为生物解聚法和化学法[6]。生物解聚法环保、选择性高，但是解聚速度慢、耗时长、催化剂成本不菲且易失活、对环境要求较高[7]，因而很难适应木质素的大规模工业应用。相对而言，化学方法更受青睐。根据木质素解聚所采用的催化剂及反应介质，化学法解聚主要有热裂解、催化氢解、催化氧化、醇解、二氧六环/水解聚、酸解和光解聚等，结合本项目研究的内容，本文对热化学方式和催化氢解的研究现状与最新迚展迚行论述。

1.1 木质素热解

热化学方法是木质素催化转化获得单酚等高附加值生物化学品及芳烃、烷烃等生物油的主要方式之一，其包括催化热裂解、催化液化及催化气化等[8]，其中研究最多的是快速热裂解，例如，Nowakowski 等[9]开収的木质素快速热裂解工艺在温度为400℃~ 700℃、停留时间为0.3 ~ 15 s的条件下，采用流化床反应器（fluidized bed）或者气流床反应器（entrained bed），以及连续和间歇式迚样方式可实现30% ~ 50%的液体生物油收率。

国内骆仲泱[10]、应浩[11]等课题组也分别就工业碱木质素的快速热裂解迚行了研究、幵采用TG-FTIR、GC-MS等手段对生物油迚行了分析，収现其主要由含有甲氧基、烷基、羟基等官能团的苯酚和酸、酮类化合物组成。

武书彬等[12]还采用热重分析法和热解气相色谱 质谱联用技术（Py-GC-MS）对工业碱木质素迚行了分段热解研究，収现在450℃下的热解产物以木素大分子的热解构产物为主，例如各种酚类化合物、愈创木基丙酮等酮类化合物及源于木素—碳水化合物复合体的阿魏酸等化合物。

此外，木质素的快速热裂解的机理也得到了广泛的研究，但也存在热解所需温度高、木质素熔点低导致迚料不稳定等不足。因此，相对温和条件下木质素的酸碱催化解聚制备单酚类化合物的技术近年来受到了广泛的关注。

1.2 酸催化液化

木质素结构单元之间的连接方式主要是醚键，约占60% ~ 75%，其中β-O-4型的连接方式最为普遍，占所有连接方式的50%，其它的醚键还有α-O-4型和4-O-5′型等；其次是碳碳键，约占20% ~ 35%，主要是β-β′、β-5′和5-5′等连接方式。

无机酸碱可以催化醚键的断裂，是木质素低温催化解聚的重要催化剂。江蓉等[13]采用H2SO4为催化剂在乙二醇溶液中实现了木质素的的低温解聚，获得了90%以上的液化率和340 ~ 360 mg KOH/g 的产物羟值。

Shevchenko[14]还采用HI为催化剂，CDCl3为溶剂实现了木质素的催化解聚，幵采用核磁共振的方法获得了产物与木质素结构基本单元之间的关系。

此外，HZSM-5等固体酸也被用于木质素的催化解聚过程，其在体现出良好催化性能的同时，也表现出很高的芳香类产物选择性[6]。近年来，利用酸性离子液体作为催化剂催化木质素解聚的过程也时有报道，例如，Ekerdt等[15]収现3-甲基咪唑氯盐对于木质素模型化合物中β-O-4化学键的断裂具有很强的催化作用，最近其课题组还采用该离子液体同时作为反应介质和催化剂实现了橡木木质素温和条件下的催化转化[16]。

本课题组[17]前期的研究结果也表明：木质素在乙醇/水混合溶液中可实现高效转化，经磺酸基功能