低维纳米材料的制备方法与金属纳米材料
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法丁１ １ ６ 晶体晶格生长和精细加工相结合的方法是利
热、电、催化、生物和力学等性质就会发生巨大 的变化， 具有常规材料所不具备的奇异或反常的 理化性质。近几年来的研究已经证实，纳米陶瓷 在常温下韧性大大提高；纳米金属的熔点比普通 金属低几百摄氏度，气体在其中的扩散速度比一 般材料快几千倍；纳米复合材料对光反射率极 低，有很高的吸收电磁波的作用；纳米材料颗粒 与生物细胞的物化作用很强等等。因此纳米材料 在许 多领域 中有广泛 的应用前景 ，有人预言： ＂１ ２ 世纪将是纳米材料在许多新现象、新性能和 新应用方面开花结果的时代” 。
成低维纳米微结构材料的方法综述如下。 １１ 物理方法 ． １１１ 晶体超 晶格生长和精细加工相结合的方 ．．
使组装过程更完善。所用模板不同，可分为固体 基质、单层或多层膜、也可以是有机分子或生物 分子等。例如有机分子模板 自组装法，它是利用 有机物自 组装单层膜，在适当的退火温度后形成 的一维沟槽状和条纹状结构作为分子模板 ，从而 组织 自发生长一维分子链。通过蒸发要组装的材 料到这种凹凸有序的分子槽表面，在具有特定尺 寸和特定官能团的分子槽中自 发形成分子链。
应变自组装量子点结构制备技术是指在外延 生长过程中，由于衬底和外延层的晶格失配及表 面、界面能不同，导致外延层岛状生长而制得量 子点和量子线 ，这种方法所制备的量子点和量子 线具有尺寸小、无损伤的优点。
１ 低维纳米材料的制备
实现低维纳米材料的材料常数和结构参数可
控，制备有序单分散的量子点或量子线阵列是一 个挑战性的课题，所以探索用各种不同的物理和 化学方法制备高度有序的低维纳米结构材料，正
学法两类。
低维纳米微结构材料是一种自 然界不存在的 人工设计制造的新型材料， 它具有与体材料截然 不同的性质。随维度降低和尺寸减小 （０ｎ ） １ ｍ， ０ 量子尺寸效应、量子干涉效应、量子遂穿效应、 库仑阻塞效应以及多体关联和非线性光学效应都
表现越来越明显［，因而引人瞩目。现将目 ［ ３ １ 前合
有机物汽相外延的优点，它的有机金属化合物不 是源气体在衬底接触之前而是在热衬底上分解获 得的，其化合物源气体来 自 在较低的压力下直接 喷射到衬底与其他元素反应。由于这种操作方 式，能使粘滞流变为分子流，保证组分和厚度均
匀，从而提高薄膜质量［。 ［ ９ ｌ
１２５ 水热法〔 ．． ｚ ｓ ｌ
水热法是通过控制一定的温度和 ｐ Ｈ值， 使
（ ｓｕ ｏＰｙｃ Ｓｅ ｅ ｅ ｎｌｙ Ｙｎａ Ｕｉｒｙ Ｋｎｉ ６０９，Ｃｉ ） Ｉｔ ｔ ｆ ｓａ ｃｎ ＆Ｔ ｈｏｇ ， ｕｎｎ ｖｓ ， ｕｍｎ ５０１ ｈ ａ ｎｉ ｅ ｈ ｉｌ ｃ ｔ ｉ ｃ ｏ ｎｅｉ ｔ ｇ ｎ
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用 Ｍ Ｅ或 Ｍ Ｖ Ｅ等技术制备超晶格式量子阱， Ｂ ＯＰ 然后利用激光蚀刻将量子阱或超晶格蚀刻成量子 线或量子点。由于激光波长的限制，光蚀刻得到 的量子线的线宽不可能低于 １０ｍ ０ｎ ，因此，这种 方法不能满足微电子器件对小尺寸的要求 ，用这 种方法制备出的量子点的尺寸受限于光刻精度， 很难做到纳米量度，而且会产生光刻过程中引人
ｄｆ ｒｎ ｓｉｎｉｃ ｌｓ ｅ ｒｓｅ ｉ ｅ ｔ ｅ ｔ ｆ ｄ ａ ｓ ｓｄ ｅ ｃ ｉ ｅ ｆ ｉ ｒ ｔ ｅ
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的损伤。
低维纳米材料是纳米材料的一个重要组成部
分，通常是指除三维体材料之外的二维超晶格和
量子阱材料、一维量子线和零维量子点材料「。 ‘ 〕
二维超晶格和量子阱材料 ，是指载流子在两个方 向（ 如在 ＸＹ平面上）可以 自由运动，而在另 －
１１２ 分子束外延［ ．． ７ ］ 分子束外延 Ｍ Ｅ （ Ｂ ）是在超高真空下，由化 合物分解出的单质分别由分子束炉火喷出形成定 向的分子或原子束 ，碰撞地射向衬底表面并被衬 底表面吸附，被吸附的分子、原子在表面发生迁
ｃａ ｃ ｒｉ ｔ ｈｏ ｇ ｈｒ ｔ ｉｎ ｅ ｎｌ ｙ ａ ｅｚ ｇ ｏ ｃ
０ 引
Hale Waihona Puke Baidu
言
材料的颗粒或晶相尺寸在 １０ｍ以内的材料 ０ｎ
收稿 日 期：２０－１ ６ ０６１－ ２
称为纳米材料。纳米粒子由于尺寸小，具有小尺 寸效应、大的比表面和宏观量子隧道效应。许多 物质一旦被制成纳米材料后，它们在磁、光、
Ｐ ｅａａｉ Ｍｅ ｏ ｓ Ｌ ｗ ｉ ｎｉ ａ Ｎ ｎ － ｔ ｒｐ ｒｔ ｎ ｔ ｄ ｆｒ Ｄｍｅｓ ｎｌ ｏｍｅ ｒ ｏ ｈ ｏ ｏ ｏ ａ ｅ
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低维纳米材料的制备方法与金属纳米材料
王光灿 曹胜男，郭志超，
５０１ （ 云南大学物理科学技术学院，云南 昆明 ６０９）
摘 要：纳米材料的纳米晶粒和高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效
应， 使其具有特殊的力、电、磁、声、光等性能。晶粒尺度在 １ ０ｎ － ｍ范围内的金属纳米 １ ０
制备出的纳米材料纯度高，但成本相对较高。 １ ． 金属有机物汽相外延法， ．２ ２ 〔 】 金属有机物汽相外延法（ Ｏ Ｐ ） Ｍ ＶＥ 是一种常
用于制备 ｌ－ ｕ Ｖ族化合物低维材料最常用的方法
胶， 其颗粒尺寸在纳米级， 对提高气敏材料的灵 敏度和稳定性有利，是制备氧化物纳米材料的好 方法。水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性 好、晶形好且可控制、生产成本低。用水热法制 备的粉体一般无需烧结， 这就可以避免在烧结过 程中晶粒会长大， 而且杂质容易混人等缺点。影 响水热合成的因素有温度的高低、升温速度、搅
第２卷 ８
２００７
第２ 期
年 ６月
全海 有 仓 金 属
Ｓ ＮＧ Ｉ ＮＦ ＲＲ Ｓ Ｅ Ａ Ｓ ＨＡ ＨＡ Ｎ Ｏ Ｅ ＯＵ Ｍ Ｔ Ｌ
Ｖ ｌ２ ｏ ２ ｏ． Ｎ ． ８
Ｊｎ ２００７ ｕ ．
文章编号：１０ 一 ０６ ０ ）２ ０９ 一 ５ ０５ ２４ （０７０ 一 ００ ０ ２
得一定浓度的金属盐水解生成氢氧化物或氧化物 沉淀。若条件适 当可得到颗粒均匀的多晶态溶
溶胶浓缩成透明凝胶， 凝胶经干燥、热处理可得 所需纳米微粒。控制溶胶一 凝胶法的主要参数有
溶液ｐ Ｈ值、溶液浓度、反应温度和时间等。通 过调节工艺条件，可以制备出粒径小，粒径分布
窄的纳米微结构材料。 溶胶一 凝胶法工艺简单，颗粒大小可以控制，
移和化气后进人衬底晶格而实现外延生长。这种
一方向 （）则受到限制，即材料在这个方向的 Ｚ
特征尺寸与电子德布洛意波长或电子平均 自由程 相比拟或更小。一维量子线，是指载流子在一个 方向可以自由运动，而在另两个方向上则受到限 制。零维量子点材料，是指载流子在三个方向上 运动都受到限制的材料体系，即电子在三个维度
材料具有强度、 硬度高， 韧性好、损耗低，比热高， 滋化率高、 娇顽力高等特性， 是具有广
阔应用前景的新型材料。综述了日前国内外低维纳米材料的制备方法、表征技术和研究成 果，并对这些方法和成果进行了比较研究，着重介绍用这些方法所制备的金属纳米材料及其 在科学领域中的应用。 关键词 ：低维纳米材料 ；金属纳米材料 ；制备方法；表征技术 中图分类号：Ｔ ３３ Ｂ８ 文献标识码 ：Ａ
基金项目：国 家自 然科学基金项目１ ６ ６； ０ ４ ６ 云南大学理（ 科校级科研项目２ ４０ Ａ ００ 工） ０ Ｑ０ ， ０ ８ 作者简介： 曹胜男 （ ７－， １ １ 女， ９ ） 湖南娄底人， 硕士研究生， 主要从事低维纳米材料的制备与模拟研究。
第 ２期
曹胜男等：低维纳米材料的制备方法与金属纳米材料
外延方法主要以层次生长机理为主，生长出的晶 面异常光滑；另外，由于外延时衬底温度很低， 不同成分的薄膜层间的成分扩散较少，容易实现 突变结。因此，用这种方法可以得到高质量的薄 膜材料。但这种方法的缺点是外延层生长速率较
慢。
方向上的能量都是量子化［０ ［ ２ １
１１３ 应变自 ．． 组装量子点结构制备技术〔 ‘ ， 〕
１１ 空间限制物理法〔 ．． ５ ２ ４ ］
空间限制法是利用模板提供的一维纳米限域
玄
海
有
仓
金
属
第２ ８卷
空间，结合物理方法使原材料在相互独立的纳米 孔道中反应或直接把制备物质用物理方法填充在
孔道中得到量子线。这种模板如 ：氧化铝模板、
炭纳米管模板和多孔硅模板等。
１２ 化学方法 ． １２１ 溶胶一 ．． 凝胶法［ ４ １ 溶胶一 凝胶法（Ｏ －Ｅ ） Ｓ Ｌ Ｌ是利用金属酸盐的水 Ｇ 解和聚合反应，制备金属氧化物或金属氢化物的 均匀溶胶，然后利用溶剂一 催化剂、配气剂，将
成为国内外学术界研究的热点之一。目前 ，合成
１１ 自 ．． ４ 组装法［１ １３ ２］ ，
自组装法是利用纳米团簇与组装模板间的识 别作用，通过化学键来控制团簇沿一维方向生长 、 的方法。这使得模板对组装过程具有指导作用，
低维纳米材料的方法很多， 根据低维粒子材料形 成的过程不同，可以把制备方法分为物理法和化
热、电、催化、生物和力学等性质就会发生巨大 的变化， 具有常规材料所不具备的奇异或反常的 理化性质。近几年来的研究已经证实，纳米陶瓷 在常温下韧性大大提高；纳米金属的熔点比普通 金属低几百摄氏度，气体在其中的扩散速度比一 般材料快几千倍；纳米复合材料对光反射率极 低，有很高的吸收电磁波的作用；纳米材料颗粒 与生物细胞的物化作用很强等等。因此纳米材料 在许 多领域 中有广泛 的应用前景 ，有人预言： ＂１ ２ 世纪将是纳米材料在许多新现象、新性能和 新应用方面开花结果的时代” 。
成低维纳米微结构材料的方法综述如下。 １１ 物理方法 ． １１１ 晶体超 晶格生长和精细加工相结合的方 ．．
使组装过程更完善。所用模板不同，可分为固体 基质、单层或多层膜、也可以是有机分子或生物 分子等。例如有机分子模板 自组装法，它是利用 有机物自 组装单层膜，在适当的退火温度后形成 的一维沟槽状和条纹状结构作为分子模板 ，从而 组织 自发生长一维分子链。通过蒸发要组装的材 料到这种凹凸有序的分子槽表面，在具有特定尺 寸和特定官能团的分子槽中自 发形成分子链。
应变自组装量子点结构制备技术是指在外延 生长过程中，由于衬底和外延层的晶格失配及表 面、界面能不同，导致外延层岛状生长而制得量 子点和量子线 ，这种方法所制备的量子点和量子 线具有尺寸小、无损伤的优点。
１ 低维纳米材料的制备
实现低维纳米材料的材料常数和结构参数可
控，制备有序单分散的量子点或量子线阵列是一 个挑战性的课题，所以探索用各种不同的物理和 化学方法制备高度有序的低维纳米结构材料，正
学法两类。
低维纳米微结构材料是一种自 然界不存在的 人工设计制造的新型材料， 它具有与体材料截然 不同的性质。随维度降低和尺寸减小 （０ｎ ） １ ｍ， ０ 量子尺寸效应、量子干涉效应、量子遂穿效应、 库仑阻塞效应以及多体关联和非线性光学效应都
表现越来越明显［，因而引人瞩目。现将目 ［ ３ １ 前合
有机物汽相外延的优点，它的有机金属化合物不 是源气体在衬底接触之前而是在热衬底上分解获 得的，其化合物源气体来 自 在较低的压力下直接 喷射到衬底与其他元素反应。由于这种操作方 式，能使粘滞流变为分子流，保证组分和厚度均
匀，从而提高薄膜质量［。 ［ ９ ｌ
１２５ 水热法〔 ．． ｚ ｓ ｌ
水热法是通过控制一定的温度和 ｐ Ｈ值， 使
（ ｓｕ ｏＰｙｃ Ｓｅ ｅ ｅ ｎｌｙ Ｙｎａ Ｕｉｒｙ Ｋｎｉ ６０９，Ｃｉ ） Ｉｔ ｔ ｆ ｓａ ｃｎ ＆Ｔ ｈｏｇ ， ｕｎｎ ｖｓ ， ｕｍｎ ５０１ ｈ ａ ｎｉ ｅ ｈ ｉｌ ｃ ｔ ｉ ｃ ｏ ｎｅｉ ｔ ｇ ｎ
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用 Ｍ Ｅ或 Ｍ Ｖ Ｅ等技术制备超晶格式量子阱， Ｂ ＯＰ 然后利用激光蚀刻将量子阱或超晶格蚀刻成量子 线或量子点。由于激光波长的限制，光蚀刻得到 的量子线的线宽不可能低于 １０ｍ ０ｎ ，因此，这种 方法不能满足微电子器件对小尺寸的要求 ，用这 种方法制备出的量子点的尺寸受限于光刻精度， 很难做到纳米量度，而且会产生光刻过程中引人
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的损伤。
低维纳米材料是纳米材料的一个重要组成部
分，通常是指除三维体材料之外的二维超晶格和
量子阱材料、一维量子线和零维量子点材料「。 ‘ 〕
二维超晶格和量子阱材料 ，是指载流子在两个方 向（ 如在 ＸＹ平面上）可以 自由运动，而在另 －
１１２ 分子束外延［ ．． ７ ］ 分子束外延 Ｍ Ｅ （ Ｂ ）是在超高真空下，由化 合物分解出的单质分别由分子束炉火喷出形成定 向的分子或原子束 ，碰撞地射向衬底表面并被衬 底表面吸附，被吸附的分子、原子在表面发生迁
ｃａ ｃ ｒｉ ｔ ｈｏ ｇ ｈｒ ｔ ｉｎ ｅ ｎｌ ｙ ａ ｅｚ ｇ ｏ ｃ
０ 引
Hale Waihona Puke Baidu
言
材料的颗粒或晶相尺寸在 １０ｍ以内的材料 ０ｎ
收稿 日 期：２０－１ ６ ０６１－ ２
称为纳米材料。纳米粒子由于尺寸小，具有小尺 寸效应、大的比表面和宏观量子隧道效应。许多 物质一旦被制成纳米材料后，它们在磁、光、
Ｐ ｅａａｉ Ｍｅ ｏ ｓ Ｌ ｗ ｉ ｎｉ ａ Ｎ ｎ － ｔ ｒｐ ｒｔ ｎ ｔ ｄ ｆｒ Ｄｍｅｓ ｎｌ ｏｍｅ ｒ ｏ ｈ ｏ ｏ ｏ ａ ｅ
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低维纳米材料的制备方法与金属纳米材料
王光灿 曹胜男，郭志超，
５０１ （ 云南大学物理科学技术学院，云南 昆明 ６０９）
摘 要：纳米材料的纳米晶粒和高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效
应， 使其具有特殊的力、电、磁、声、光等性能。晶粒尺度在 １ ０ｎ － ｍ范围内的金属纳米 １ ０
制备出的纳米材料纯度高，但成本相对较高。 １ ． 金属有机物汽相外延法， ．２ ２ 〔 】 金属有机物汽相外延法（ Ｏ Ｐ ） Ｍ ＶＥ 是一种常
用于制备 ｌ－ ｕ Ｖ族化合物低维材料最常用的方法
胶， 其颗粒尺寸在纳米级， 对提高气敏材料的灵 敏度和稳定性有利，是制备氧化物纳米材料的好 方法。水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性 好、晶形好且可控制、生产成本低。用水热法制 备的粉体一般无需烧结， 这就可以避免在烧结过 程中晶粒会长大， 而且杂质容易混人等缺点。影 响水热合成的因素有温度的高低、升温速度、搅
第２卷 ８
２００７
第２ 期
年 ６月
全海 有 仓 金 属
Ｓ ＮＧ Ｉ ＮＦ ＲＲ Ｓ Ｅ Ａ Ｓ ＨＡ ＨＡ Ｎ Ｏ Ｅ ＯＵ Ｍ Ｔ Ｌ
Ｖ ｌ２ ｏ ２ ｏ． Ｎ ． ８
Ｊｎ ２００７ ｕ ．
文章编号：１０ 一 ０６ ０ ）２ ０９ 一 ５ ０５ ２４ （０７０ 一 ００ ０ ２
得一定浓度的金属盐水解生成氢氧化物或氧化物 沉淀。若条件适 当可得到颗粒均匀的多晶态溶
溶胶浓缩成透明凝胶， 凝胶经干燥、热处理可得 所需纳米微粒。控制溶胶一 凝胶法的主要参数有
溶液ｐ Ｈ值、溶液浓度、反应温度和时间等。通 过调节工艺条件，可以制备出粒径小，粒径分布
窄的纳米微结构材料。 溶胶一 凝胶法工艺简单，颗粒大小可以控制，
移和化气后进人衬底晶格而实现外延生长。这种
一方向 （）则受到限制，即材料在这个方向的 Ｚ
特征尺寸与电子德布洛意波长或电子平均 自由程 相比拟或更小。一维量子线，是指载流子在一个 方向可以自由运动，而在另两个方向上则受到限 制。零维量子点材料，是指载流子在三个方向上 运动都受到限制的材料体系，即电子在三个维度
材料具有强度、 硬度高， 韧性好、损耗低，比热高， 滋化率高、 娇顽力高等特性， 是具有广
阔应用前景的新型材料。综述了日前国内外低维纳米材料的制备方法、表征技术和研究成 果，并对这些方法和成果进行了比较研究，着重介绍用这些方法所制备的金属纳米材料及其 在科学领域中的应用。 关键词 ：低维纳米材料 ；金属纳米材料 ；制备方法；表征技术 中图分类号：Ｔ ３３ Ｂ８ 文献标识码 ：Ａ
基金项目：国 家自 然科学基金项目１ ６ ６； ０ ４ ６ 云南大学理（ 科校级科研项目２ ４０ Ａ ００ 工） ０ Ｑ０ ， ０ ８ 作者简介： 曹胜男 （ ７－， １ １ 女， ９ ） 湖南娄底人， 硕士研究生， 主要从事低维纳米材料的制备与模拟研究。
第 ２期
曹胜男等：低维纳米材料的制备方法与金属纳米材料
外延方法主要以层次生长机理为主，生长出的晶 面异常光滑；另外，由于外延时衬底温度很低， 不同成分的薄膜层间的成分扩散较少，容易实现 突变结。因此，用这种方法可以得到高质量的薄 膜材料。但这种方法的缺点是外延层生长速率较
慢。
方向上的能量都是量子化［０ ［ ２ １
１１３ 应变自 ．． 组装量子点结构制备技术〔 ‘ ， 〕
１１ 空间限制物理法〔 ．． ５ ２ ４ ］
空间限制法是利用模板提供的一维纳米限域
玄
海
有
仓
金
属
第２ ８卷
空间，结合物理方法使原材料在相互独立的纳米 孔道中反应或直接把制备物质用物理方法填充在
孔道中得到量子线。这种模板如 ：氧化铝模板、
炭纳米管模板和多孔硅模板等。
１２ 化学方法 ． １２１ 溶胶一 ．． 凝胶法［ ４ １ 溶胶一 凝胶法（Ｏ －Ｅ ） Ｓ Ｌ Ｌ是利用金属酸盐的水 Ｇ 解和聚合反应，制备金属氧化物或金属氢化物的 均匀溶胶，然后利用溶剂一 催化剂、配气剂，将
成为国内外学术界研究的热点之一。目前 ，合成
１１ 自 ．． ４ 组装法［１ １３ ２］ ，
自组装法是利用纳米团簇与组装模板间的识 别作用，通过化学键来控制团簇沿一维方向生长 、 的方法。这使得模板对组装过程具有指导作用，
低维纳米材料的方法很多， 根据低维粒子材料形 成的过程不同，可以把制备方法分为物理法和化