热力学统计物理——第2章(热力学函数)解读

（ 1）
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二、平衡辐射系统的热力学性质
1、能量密度u与温度的关系
u aT 4
2、内能 3、状态方 程 由
（ 2）
U uV aVT 4
（ 3）
1 p u 3
1 p aT 4 3
（ 4）
4、熵S
由热力学基本等式求得
S
4 aT 3V 3
（ 5）
5、可逆绝热过程方程
由（5）令S=常数求得 6、自由能F 由F=U-TS和G=U-TS+pV求得 F aVT 4 ,
C p p 0
由此可知理想气体的的CV、Cp都只是温度的函数 返回
四、熵的微分方程
⒈以T、V为变量
CV p dS dT ( )V dV T T
⒉以T、p为变量
V dS dT ( ) p dp T T Cp
[例]范德瓦尔气体的热力学函数
[例]1mol理想气体的热力学函数
f p(T , v)dv (T ) RT ln(v b)
a (T ) v
当v→∞时，气体→理想气体，有f→f0（理想气体），有
RT ln v (T ) Cv dT T
∴ ∴
Cv dT RT ln v f T
(T )
( S p )T ( ) V T
CV 2 p p ( ) T ( )V T ( 2 )V T T T T V
证毕
（b）式证明
S ) p 在T不变的条件下，对压强p求偏导得证。 由 Cp T ( T
将（a）、（b）积分可得
2 p dV CV C T V0 T 2 V
P2 V2
T2
图1 B
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②过程的结果:
发生焦耳—汤姆孙效应
实验表明：节流过程前后气体的温度会发生变化，若气 体压强减小时温度降低，称为焦汤正效应；反之称为负效应； 温度不变时称为零效应。
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③焦—汤效应的定量描述
用焦汤系数μ描述，定义为
(
T )H p
（ 1）
利用麦克斯威关系，可求得μ与状态方程之间满足
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一、能态方程和焓态方程及TdS公式
利用麦氏关系，由比较系数法可得:
能态方程：
U p ( )T T ( )V p V T
熵态方程：
（1）
H V ( )T T ( ) p V p T
（2）
TdS公式：
S CV T ( )V T Cp T ( S )p T
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一、低温的获得方法
1、气体节流过程 2、气体绝热膨胀
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1、气体节流过程
气体节流过程是指气体从高压的一端经多孔塞缓慢地流到低压 的一端并达到稳恒状态的过程。
①过程的特点 ②过程的结果 ③焦—汤效应的定量描述 ④理想气体的焦—汤系数 ⑤范德瓦尔气体的焦—汤系数 返回
绝缘壁
P1 V1 T1 图1 A ①过程的特点： 绝热 不可逆（克服阻力作功） 压强减小 过程中系统的焓不变
（3）
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二、热容量差
用复合函数求偏导或雅可比行列式法得：
p V C p CV T ( )V ( ) p T T
（ 4）
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三、热容量变化率
[例] 证明
（a）
CV 2 p ( )T T ( ) 2 V V T
( C p p )T 2 p T ( )p 2 T
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1、计算步骤
设状态方程 p=p(T、V) 已知，则由
p ( F )T V
积分，得：
F (T、V ) p (T、V ) dV (T )
利用理想气体的条件和性质可确定 (T )
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2、[例]求范德瓦尔气体的特性函数f(T、v)
解：由 得：
p RT a 2 vb v
解： 在p—V图中，理想气体过程方程为 ①等温：pV=常量 ②等压：p=常量
p ④ ② ③ ① 0 V
③等容：V=常量 ④绝热：pVγ=常量
单原子分子，γ=5/3；双原子分子，γ=7/5
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⒉6 低温的获得和热力学第三定律
一、低温的获得方法 二、热力学第三定律 三、低温物质的性质 四、热力学第三定律的重要性
0 V V
2V Cp C T P0 T 2 对理想气体，pV=nRT，可以求出
0 p P
dp p
2 p 2V 2 T 2 V T
0 p
由（a）、（b）得到：
CV 0 V T
2、气体绝热膨胀
气体绝热膨胀时，压强会降低。有：
T T V VT ( )S ( )p p C p T Cp
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⑤范德瓦尔气体的焦—汤系数 T
将1mol范德瓦尔气体状态方程
a ( p 2 )( v b) RT v
代入⑵式，求得：
μ＜ 0
μ＞ 0
1 v[v (v b) RT v RT 2a(v b) ] Cp v3 RT 2a(v b)
2 3 2
0
p
对曲线上的点，μ=0；在曲线内围区域的每点对应的状态进行节流过程 时，μ＞0，能降温；曲线外区域则相反。μ=0的曲线叫反转曲线。 返回
带小孔的空腔内充满电磁波，是一种充满光子的物质系统。
单位体积具有的内能叫辐射能量密度u，单位为J· m-3。
单位时间通过单位面积向一侧辐射的总能量，叫辐射通量密度，记为Ju， 单位为焦耳· 每秒· 每平方米（J · m-2· s-1） 很易证明，Ju与u以及光速c之间的关系为：
1 J u cu 4
第2章
热力学函数
2.1 热力学函数及其热力学基本方程 2.2 热力学函数的微分方程 2.3 特征函数 2.4 平衡辐射热力学 2.6 低温的获得和热力学第三定律 2.7 开系的热力学基本方程 2.8 平衡判据 平衡条件
2.9 相平衡曲线
液气相变特点
2.1 热力学函数及其热力学基本方程
一、基本热力学函数 二、辅助热力学函数H、F和G
1 V [T ( ) p V ] Cp T
（ 2）
它表征节流过程前后气体温度随压强的变化率。μ ＞0时称为正效 应，节流过程中回降温；反之为负效应：μ =0为零效应，温度不变。 返回
④理想气体的焦 —汤系数
由理想气体状态方程pV=nRT可求得μ =0。可见理想气体 在节流过程中温度不变，因此不能用理想气体来降温。
三、热力学基本等式和不等式
四、热力学基本方程 五、麦克斯威关系
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一、基本热力学函数
宏观定义 1、温度： 微观定义 宏观定义 2、内能：
微观定义
宏观定义 3、熵： 微观定义 返回
二、辅助热力学函数H、F和G
1、焓 H 2、自由能F 3、吉布斯函数G
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1、焓H
① 定义
H U pV
② 性质
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五、麦克斯威关系
U、H、F、G均为态函数。由（5）和全微分条件可得
T ( )S V T ( )S p S ( )T V S ( )T p
p ( )V S V ( )p S p ( )V T V ( )p T
Cv dT T
Cv dT f T
Cv a f RT ln(v b) Cv dT T dT f v T
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2.4 平衡辐射热力学
一、黑体及黑体辐射的有关概念 二、平衡辐射系统的热力学性质 三、斯特藩定理
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一、黑体及黑体辐射的有关概念
1、平衡辐射
（ b）
（a）式证明：
由
S CV T ( )V T
在温度T不变的情况下对V求偏导,得：
CV S S ( )T T ( )V T ( )T V V T T T V V
（利用求偏导可交换偏导次序） 将麦氏关系 代入可得
是广延量。可逆过程中焓的增加等于过程中系统吸热
H (Q) p
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2、自由能F
①定义
F U TS
②性质
是广延量。等温过程中自由能的减少等于系统对外作的最大功
(F ) Wmax
内能=自由能（能用于对外作功的内能）F+束缚能TS
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3、吉布斯函数G
① 定义
G U TS pV
T 3V 常量
（ 6）
1 3
G 0 （ 7）
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三、斯特藩定理
将
u aT 4
代入（1）得到：
1 J u acT 4 T 4 4
（8）叫斯特藩定理
（ 8）
叫斯特藩常数。
1 ac 5.669 10 8W m 2 K 4 4
[例 ]
[例] 试在同一p—V图上，画出平衡辐射体的等温线、等压线、 等容线和绝热线，并与理想气体的相应曲线相比较。
（ 6）
（6）式称为麦克斯威关系
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2.2 热力学函数的微分方程
麦氏关系的应用 ①将一些不能直接从实验测量的量（如内能、熵等）用物 态方程、热容量等可测量的量表示出来（§⒉2） ②计算某些热力学量的变化率，讨论物理效应（§⒉3）
③讨论某些具体系统的热力学性质。 一、能态方程和焓态方程及TdS公式
二、热容量差 三、热容量变化率 四、熵的微分方程
（ 1）
dH TdS Vdp
dF SdT pdV
dG SdT Vdp
（ 2） （ 3） （ 4） 返回
四、热力学基本方程
对可逆过程，上述各式取等号，有：
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
（ 5）
dF SdT pdV
dG SdT Vdp
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2.3 特征函数
一、特征函数的概念
二、特征函数F
三、特征函数G（T、p ）
四、特征函数的计算
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一、特征函数的概念
若一个热力学函数，只要适当选择独立变量，就可由它通过其偏导 数而求得均匀系统全部热力学函数，则这个热力学函数叫特征函数。 常见的特性函数及其相应的变量为： U=U(S、V) H=H(S、P) F=F(T、V)
解：由
U u(T )
得： 内能 熵 自由能： 吉布斯函数：
pV RT
v
Cv du / dT
u (T )
S
C dT u
Cv T dT R ln v S
Cv f Cv dT T dT RT ln v f T C g Cv dT T v dT RT ln v RT f T
再由：G=U－TS＋pV=H－TS求得 内能：
焓： 定压热容：
U (T、p) G T ( G G ) p p ( )T T p G H (T、p) G T ( ) p T
H C p T p
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四、特征函数的计算
1、计算步骤
2、[例]求范德瓦尔气体的特性函数f(T、v)
CV (
Leabharlann Baidu
U )V T
F F H U pV F (T、V ) T ( )V ( )T V T V
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三、特性函数G(T、p)
设G=G(T、p)已知，则由dG=－SdT＋Vdp求得： 熵： 状态方程：
G S ( T ) p
V (T、p) （
G )T p
G=G(T、P)
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二、特性函数F 设F=F(T、V)已知，则由dF=－SdT－pdV，求得 F S ( V 、 T ) ( )V 熵： T F 状态方程： p(V、T ) ( )T V 再由F=U－TS求得： 内能： 定容热容： 焓：
F U (T、V ) F (T、V ) T ( )V T
② 性质 是广延量。等温等压过程中吉布斯函数的减少等于系统对外 作的最大非膨胀功。
(G) Wmax
焓H=G（能对外作非膨胀功的焓）+束缚能TS 返回
三、热力学基本等式和不等式
由热力学第一、第二定律，有：
dU TdS pdV
等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程。 利用焓、自由能F、吉布斯函数G的定义，可得：
2、黑体和黑体辐射
3、辐射能量密度u和辐射通量密度Ju
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1、平衡辐射
物体表面除辐射外还要吸射和反射到它上面的电磁波，如果经过
较长时间，则辐射、吸收、反射将达到一种平衡状态，这时的辐射叫
平衡辐射。
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2、黑体和黑体辐射
带小孔的空腔可视为黑体的一种模型
图2· 6· 1
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3、辐射能量密度u和辐射通量密度 Ju