共轭效应

共轭效应

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简介

正常共轭效应

多电子共轭效应

超共轭效应

同共轭效应

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简介

共轭效应(conjugated effect) ，又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。

H2C=CH2，π键的两个π电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动.

CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，π电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。

这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。

这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。

特点：沿共轭体系传递不受距离的限制。

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正常共轭效应

又称－共轭。是指两个以上双键(或三键)以单键相联结时所发生的电子的离位作用。英戈尔德，C. K.称这种效应为仲介效应，并且认为，共轭体系中这种电子的位移是由有关各原子的电负性和p 轨道的大小(或主量子数)决定的。据此若在简单的正常共轭体系中发生以下的电子离位作用：(例如：CH2 CH —CH CH2、CH2 CH—CH O)。Y 原子的电负性和它的p 轨道半径愈大，则它吸引电子的能力也愈大，愈有利于基团—X Y从基准双键 A B—吸引电子的共轭效应(如同右边的箭头所示)。与此相反，如果A原子的电负性和它的p 轨道半径愈大，则它释放电子使其向Y 原子移动的能力愈小，愈不利於向—X Y基团方向给电子的共轭效应。中间原子 B 和X 的特性也与共轭效应直接相关。

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多电子共轭效应

又称p- 共轭。在简单的多电子共轭体系中，Z 为一个带有p 电子对(或称n电子)的原子或基团。这样的共轭体系中，除Z 能形成d- 共轭情况外，都有向基准双键 A B—方向给电子的共轭效应：(例如等)。Z 原子的一对p 电子的作用，类似正常共轭体系中的—X Y基团。

正常共轭效应

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超共轭效应

又称- 共轭，它是由一个烷基的C—H 键的键电子与相邻的键电子互相重叠而产生的一种共轭现象。依照多电子共轭的理论，一个C—H键或整个CH基团可作为一个假原子来看待，有如结构式中的

Z 原子：(例如CH2 CH—CH3、O CH—CH3等) 。超共轭效应存在于烷基连接在不饱和键上的化合

物中，超共轭效应的大小由烷基中-H 原子的数目多少而定，甲基最强，第三丁基最弱。超共轭效应比一般正常共轭效应和多电子共轭效应弱得多。

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同共轭效应

又称p 轨道与p 轨道的型重叠。甲基以上的烷基，除有超共轭效应外，还可能产生同共轭效应。

所有同共轭效应，原是指碳原子上的C—H 键与邻近的键间的相互作用。大量的化学活性和电子光谱的数据表明，在丙烯基离子和类似的烯羰基中，存在一种特殊的p- 或- 共轭现象，即所谓同共轭效应：

在丙烯基离子中是烯碳原子上的p 轨道，与正碳离子( )上的空p轨道，作型的部分重叠；而在类似的烯羰基中，则是羰基碳原子的p轨道与烯碳原子( )的p轨道作型的部分重叠：

在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于π电子在整个体系中的离域，均会影响到分子中的其余部分，这种分子通过共轭体系传递的现象，叫做共轭效应。

π电子离域所体现的共轭效应，称为π-π共轭；由π轨道与相邻原子的p轨道共轭的体系，就是p-π共轭。

要判断是哪种，只要看是π键的个数。

简单点看，形成π键需要的是双键或者三键，π-π共轭就需要两个π键，就是需要两个双键或者两个三键或一个双键一个三键。只要是双键或者三键间隔存在的就是π-π共轭。举例子就会明白了。CH2=CH-C≡CH,CH2=CH-CH=O,CH2=CH-C≡N,这里面每一个都有间隔相邻的双键或者三键，他们都是π-π共轭。当然，如果超过双键三键间隔出现的数目多于2个，也是，如CH2=CH-CH=CH-CH=CH2,三个双键，也是。

至于p-π共轭，就是双键个数是一个的，或者双键不是间隔出现的，像是CH2=CH-Cl,CH2=CH-OR,双键数不够，只有一个π键。CH2=CH-CH2-CH=CH2,虽然有两个双键，但是隔得远，不是间隔出现，就不是π-π共轭

共轭效应（conjugarive effect）★★★

（一）静态共轭效应

由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起电子平均化的效应叫共轭效应。这种效应是分子的内在效应，叫静态共轭效应。例如：在1，3-丁二烯CH＝CH－CH＝CH分子中，四个碳原子都是sp杂化的，每个碳以sp杂化轨道与相邻碳原子相互交盖形成C－Cσ键，与氢原子的s轨道交盖形成C－Hσ键，这三个C－Cσ键、六个C－Hσ键在一个平面上，键角接近于120°。此外每个碳上还有一个未杂化的p轨道，垂直于σ键所在平面，侧面交盖形成π键，这种交盖不是限于C～C、C～C之间，而是C～C之间也发生了一定程度的交盖。从而使C和C之间电子云密度比孤立C－C单键的电子云密度增大，键长缩短，具有了部分双键的性质。我们通常把这样的体系称为共轭体系，具体叫π-π共轭体系。如图2-22所示。

（二）动态共轭效应

在外界电场的影响下，使π电子极化而发生交替转移，这种效应叫动态共轭效应。例如1，3-丁二烯与HBr加成时

1，3-丁二烯本身没有极性，但H接近于C时，在发生反应的瞬间，π电子云极易被极化而发生转移，这种转移可沿着共轭碳链传递下去，其效应并不因距离的增加而减弱，但这是一种暂时性的反应，只有在分子进行化学反应时才能表现出来。

共轭效应和诱导效应一样也有方向性，分为正共轭效应（以＋C表示）和负共轭效应（以

－C表示）。

（三）共轭体系的类型

（1）ππ-共轭体系。单键和重键[不饱和化合物的双键（—C＝C—）及叁键（—C≡C—）的总称]交替排列的体系，叫做π、π-共轭体系，例如：

（2）p、π-共轭体系。p轨道与重键间隔单键的结构体系，叫p、π-共轭体系。

在氯乙烯分子中，当氯原子的p轨道与碳碳双键的π轨道相平行时，则可侧面重叠，形成大π键。电子云的密度发生平均化，电子云由电子云密度较大的氯原子向电子云密度较小的碳原子方向转移。由于氯原子的电负性较碳原子大，这种转移是有限度的。

这种p、π电子云密度的平均化可从键长等数据看出。氯乙烯中C－Cl键长较氯乙烷中的C－Cl键长缩短了，说明氯乙烯中的C－Cl键由于氯原子的p电子对的转移而得到了增强，所以氯乙烯中的氯原子是很不活泼的。

（3）σ、π-共轭体系。碳氢键与重键间隔单键的结构体系叫σ、π-共轭体系。例如：