第7章 聚合物陶瓷化

粉 、烧结助剂混合，可制备出SiC/Si3N4 纳米复相陶瓷。
以Al2O3和Y2O3为烧结助剂，在 1850º C氮气氛下由全氢聚甲基硅 烷制得的β-Si3N4/β-SiC微/纳米复 合材料的SEM照片
3）制备陶瓷基复合材料(CMC)
PCS 制备CMC优缺点 优点：烧成温度低、杂质少、易加工成型、产物高温性能好；
机理如图。
Wurtz聚合反应机理
催化剂：二乙二醇二甲醚或冠醚可通过电子转移使单体形
成阴离子体，极大增加了活性阴离子浓度，能缩短反应引 发期，加快聚合反应速度。
二乙二醇甲醚或冠醚对活性中间体的影响
3.2 电化学还原法 该法较安全，它是通过电解池中阴极还原氯硅烷来制取聚硅烷， 室温反应，条件温和，结构有序且分子量分布较窄。 主要因素：电解槽类型、电极材料、溶剂和支撑电解质、电极
加热至2 173 K, 空气中加热至1 273 K, 其强度没有下降, 组分也
没改变, 各方面性能明显优于商用SiC 基纤维Hi-Nicalon 。
2）制备纳米复相陶瓷 纳米第二相颗粒作为弥散相，均匀分布在微米级陶瓷基体中，
组成纳米复相陶瓷，可实现强韧化和降低烧结温度。
优点：成型简便、分散均匀、纳米相不团聚等 聚碳硅烷可形成粒径<100nm 的SiC 晶粒，常用于制备第二相 纳米复相陶瓷。例如，将先驱体聚碳硅烷溶液与微米级Si3N4
1）纤维
以全氢聚硅氮烷为先驱体进行纺丝，然后在氨气气氛中加
热至600-1000℃，再在惰性气氛中于1400℃烧成Si3N4 纤维。 存在问题：PSZ 热分解失重率较高，陶瓷产率较低(~76%) 。
3
先驱体聚硅烷合成 聚硅烷合成方法较种，典型的是偶合法和电化学还原法。
下面详述这两种方法。
3.1 Wurtz 偶合法 Wurtz偶合法是将二取代基二氯硅烷置于非极性芳香溶剂中， 在金属钠或钠钾合金悬浮液中进行脱氯缩合。其反应方程式为： 优点： 可得高分子量聚硅烷 原料便宜易得
均聚物/共聚物均可制备
无机化：指高分子在高温/无氧下缓慢裂解转化为无定形态的无
机材料，其包含链断裂、低分子量聚合物及小分子气体排出等。 晶化：上述无机产物的晶化，可提高抗氧化、耐腐蚀等性能， 可使陶瓷基体更加致密、具有更好的机械性能等。
例：模板法制备多孔陶瓷的工艺流程
2
先驱体聚硅烷设计原则
其结构和性质决定陶瓷性能。 通过设计先驱体调控陶瓷组成、结构、性质。 设计原则：
第七章
聚合物陶瓷化与无机高分子
陶瓷先驱体聚合物，简称陶瓷先驱体或先驱体，它们一般含 有硅，可在一定温度范围内发生裂解转化为无机陶瓷。
1 先驱体转化技术简介
非氧化物陶瓷制备技术：粉末技术和先驱体转化技术。
粉末技术基本过程：研磨化学计量比的原料、成型、烧结。该
法占主导地位，但存在以下缺陷： 陶瓷性能过分依赖粉末纯度、组成和粒度
如SiPh消去ห้องสมุดไป่ตู้、汞盐转化法、卤化作用及热裂解重排等。其中最 具代表性的是聚碳硅烷的合成，它由聚二甲基硅烷((CH3)2SiSi(CH3)2)经450-5000C热解重排合成的。
先驱体高分子陶瓷化过程
先驱体高分子陶瓷化过程：交联、无机化、晶化。 交联：使先驱体高分子链长大或形成网状结构，以提高热稳定 性、陶瓷产率和致密性。交联方法主要有热交联、高能电子束/ 射线交联、化学交联等
粉末和最终陶瓷都很难达到原子尺度均匀混和
烧结温度高，一般在1500º C以上，甚至需要加压 难以制备复杂性状陶瓷制品，纤维或薄膜等
先驱体转化技术是一种通过先驱体高分子热裂解制备非氧化物陶
瓷的技术。该技术优点：
弥补粉末技术缺陷 改善陶瓷物理和机械等性能
易于控制陶瓷制品形状
发展：始于20世纪70年代，德国Verbeek和winter与日本Yajima 是这项技术的开创者。在非氧化物陶瓷中逐渐占主导地位。 典型：以聚碳硅烷、聚硅氮烷和硼氮烷/聚硼氮烷制备的SiC、
1）制备陶瓷纤维 1975 年，日本Yajima 等通过合成先驱体聚碳硅烷、熔融纺丝、
热氧化交联和高温热解程序制备出力学和高温性能良好的SiC
陶瓷纤维，其商品名为“Nicalon”。开创了有机聚合物先驱 体向无机陶瓷转化的新领域。 SiC 纤维具有吸收雷达波能力。含纳米NiPCS 先驱体制备出的纤
稳定性：指室温下对空气、水汽、可见光等的稳定性，及挥发/降
解等特性。 陶瓷产率：产率高低既影响经济效益，也影响产品收缩率，进而 影响着陶瓷的致密性及机械性能等。 线性分子通常工艺性好。可交联或枝化结构会降低工艺性和稳定
性，但可提高产率并促进致密化等。
先驱体高分子合成技术 陶瓷先驱体合成归根结底还是高分子的合成。陶瓷先驱体高分子
换向时间、极板间距、反应电量等。
最大优势：能引入Wurtz 法所无法引入的活性基团，在侧链上
引入活性基团或支化结构，可提高陶瓷产率，缩短制备周期，
减少对复合材料的力学损伤。 以铝作阴阳极，电还原甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基 二氯硅烷，发现乙烯基发生了聚合，难以得到含双键的聚硅烷。
电化学合成机理：阴离子聚合。
气孔率，同时也降低游离碳含量，提高抗氧化性能。
C/C-SiC复合材料，即碳纤维增强碳-碳化硅双基体陶瓷基复合 材料，具有密度低、耐高温、耐腐蚀、抗冲刷、抗热震、抗氧
化性好、摩擦磨损性能优良等特点，是一种能满足高温使用的
新型高温结构材料。 用含异质元素的聚硅烷浸渍C/C，可显著提高C/C-SiC复合材 料抗烧蚀性能。目前C/C-SiC复合材料已应用于导弹鼻锥体、 火箭发动机喷管喉衬、返回式飞船面板、小翼、升降副翼和机
Si-Zr-C-O 纤维先驱体 先驱体是聚锆碳硅烷(polyzirconocarbosilane，PZCS) 。PZCS 由PCS 和乙酰丙酮锆在573K, 氮气保护下反应制得。 Si-Zr-C-O 纤维性能优异： 氧含量为9. 8 % , 拉伸强度为3.3GPa , 耐热温度达到1773K。吸波特性优异： 对8~12GHz 的雷达波反 射衰减达15dB以上, 最大可达40dB。
Si-Ti-C-O 纤维先驱体 由PTCS(polytitanocarbosilane)制备，其由PCS和钛酸丁脂在二 甲苯溶液中，氮气保护下反应制得。先驱体PTCS中含有Si-OTi键, 熔点为473 K, 数均分子量Mn≈1600 , 再经熔融纺丝,不熔化 处理, 高温烧成可以制成Si-Ti-C-O 纤维。
身舱门太空反射镜，刹车片等部件和产品。
4）制备陶瓷涂层
聚碳硅烷可制备致密SiC涂层，以提高抗氧化性能、改善表 面耐腐蚀和耐冲击性能。
例如，在不锈钢基板上制备SiC涂层, 经浸涂、预氧化处理、
慢速升温可获得致密涂层，可显著提高硬度值。 以聚碳硅烷/钛酸四正丁酯(Ti (OC4H9)4)混合体系，经原位 转化法可在碳纤维表面上制备TiO2/SiC 纳米功能陶瓷膜，有效 改善碳纤维的抗氧化性 。
它具有流变性和热稳定性好、分子中含有一定的化学反应活性 基团、聚合物中杂质少、合成成本低及陶瓷收率高等优点,是一
种优良的陶瓷先驱体，广泛应用于纤维、泡沫、纳米复相陶瓷、
复合材料、涂层等的研制工作中。
发展方向：向高性能化(耐热/高强)、低氧含量、近化学计量比、
多功能化和低成本化方向发展。
引入难熔金属碳化物可提高耐烧蚀性能，如能承受3700℃ 高温的喉衬材料。高熔点、抗氧化异质元素，如Ti、Zr、Ta、 B、Hf等， 关键在于合成含异质元素SiC陶瓷先驱体。 先驱体聚硅烷合成 熔融纺丝 工艺
聚硅烷反应机理分两步： 步1是格氏反应机理； 步2是电化学机理，它包括电极反应和热反应两个过程。
步1：CH3SiCl3格氏反应机理
步2：电化学合成聚硅烷机理
4
前驱体聚合物主要种类 4.1 聚碳硅烷先驱体
聚碳硅烷先驱体是由硅、碳、氢等元素形成的高摩尔质量、多支 链的有机硅聚合物, 主要结构单元为:
维电阻率低至100 ~103 Ω·cm。SiC纤维/树脂复合材料对高频段雷
达波吸收率可达20dB上。可用作结构吸波材料，用于新型隐形武 器的研制中。 主要问题：工艺复杂、成本较高。 Si-B-Ti-C 纤维先驱体 美国Dow Corning 公司，在SiC纤维制备过程中引入B和Ti，制成 的多晶纤维, 即Sylramic SiC 纤维 。
来提高反应选择性，改善产率、分子量及其分布。据报道，在反
应体系中加入金属卤化物(如FeCl2)可得窄分子量分布、提高产率； ②降低反应温度提高产量，改善其分子量分布。如用超声波技术 加热，并选择低沸点溶剂，可有效控制聚合物分子量分布。
Wurtz法合成聚硅烷反应机理
在超声波条件下Wurtz法合成聚硅烷反应机理：Wurtz 聚合反应 属于阴离子聚合机理，其活性中间体为[～R1R2Si-Na+]，其反应
可进行先驱体分子设计，获得不同组成和结构的材料。 缺点：PCS 裂解时释放出小分子气体，产生体积收缩，留下 气孔或裂纹，影响致密度和强度 。 解决方法：向先驱体中添加活性填料(如Ti, TiH2, Cr, CrSi2等) 。 它们可与PCS 裂解产物反应，生成金属碳化物(TiC, Cr3C2) ， 以提高PCS的陶瓷产率，增加强度和韧性，降低裂解收缩率和
4.2
聚硅氮烷先驱体 聚硅氮烷(polysilazane, PSZ) 是一类分子主链由硅、氮原
子交替排列组成的聚合物。它的主要结构单元为:
它在室温下呈液态，黏度低(14.5×10 -3 Pa· s)，流动性好；含
有Si-H 键、N-H 键、乙烯基等多种活性基团，易交联固化。 可用于制备Si-C-N基纤维、薄膜、纳米粉、块材料、粘结剂 及大尺寸复杂结构的SiC/Si3N4 陶瓷部件。
Si-Al-C纤维先驱体 该纤维由非晶态Si-Al-C-O纤维氩气中经2073K烧结而成。过程
为：由先驱体聚铝碳硅烷(PACS)493K熔融纺丝，433K空气交 联, 惰性气氛中1573K烧制成。先驱体PACS 由PCS 和乙酰丙酮 铝反应制备。
纤维含微量Al ( < 1 %) , 具有高拉伸强度和模量, 极好的高温 稳定性, 以及优异的耐碱士金属污染性。Si - Al - C 纤维具有大 于2. 5 GPa 的抗拉强度和大于300 GPa 的拉伸模量, 惰性气氛中
R取代基种类多，如杂原子、烷氧苯基、酚基、多环芳烃等
缺点： ①反应条件较剧烈，聚硅烷所带取代基类型受限，含反应性基
团的单体难以缩聚
②反应速率难控制，(环状)低聚物较多，分子量分布宽，聚合物 产率较低(<40%) ③使用碱金属，存在一定危险性 改进方法 ：
①通过添加螯合剂或其他催化剂（如正庚烷、二甘醇二甲醚等）
不熔化处理
烧结
Dow-corning公司研制了含金属和乙烯基等活性基团的聚硅烷，
并由此制成SiC纤维和烧结陶瓷。其制备的含硼多晶SiC纤维， 强度/模量较高， 耐热性能较好，在Ar气氛下可耐1500℃。 缺点：先驱体裂解中气孔率高及收缩率大 解决方案： 对先驱体改性或者直接合成高陶瓷产率的先驱体外 在先驱体中加入活性填料或惰性填料
SiCN以及BN陶瓷；以及改性陶瓷，如以含铝聚碳硅烷及含硼聚
硅氮烷制备的SiC/Al和SiCN/B陶瓷等。
先驱体高分子结构和性能
性能：工艺性、稳定性及陶瓷产率等。 工艺性：是指其流变性能和成型工艺性能。理想的先驱体应该是 可溶或可熔的、成型性能好，可制备特定形状产品。如陶瓷纤维 要求先驱体有可纺性、多孔陶瓷要求先驱体具有渗透性能等。
原料易得、工艺简单、非目标元素少、产物纯、产率高
性能稳定，室温长期放置不变性 须含活性基团(如Si-H/C=C/C≡C等)，可交联以提高产率 可溶可熔，流变性较好，纺丝性良好 裂解产物无杂质、密度较高、微观结构可控
逸出气体少且无毒 陶瓷先驱体主要有聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硅烷
的合成研究始于20世纪20年代。现已能制备出多种非氧化物陶瓷。
先驱体高分子合成技术，可为
直接合成：由单体或单体混和物直接高分子化，生成陶瓷先驱体。 如偶合聚合法、硅氢化反应、氯化物氨解法、脱氢偶合法、开环 聚合法、电化学合成法等。其中最具有代表性的是聚甲基硅烷。
间接合成：先直接合成高分子，再经重组/改性制备出陶瓷先驱体。