高分子化学8-开环聚合

例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：
聚合速率表达式：
Rp k
app p
[ M ][ M ] k

app p
[CH 3ONa][ M ]
1. 环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合 （1） 聚合反应
例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：
在反应时间 t 时，聚合物的聚合度可由已经反 应的单体浓度除以引发剂的起始浓度[I]0得到：
2 SbCl5 (SbCl4) (SbCl6)
+
(SbCl4) +(SbCl6) + O SbCl4 O (SbCl6)
+
SbCl4
O (SbCl6)
+
+ nO
+
SbCl4
O(CH2)4
O n (SbCl6)
+
SbCl4
O(CH2)4
O n (SbCl6)
+ H 2O
2 SbCl5 + HO(CH2)4 O(CH2)4 O(CH2)4OH n-1
• 一类是由引发反应产生的阴离子与环状单体
的－碳原子进行亲核加成而增长。环氧化合 物、环硫醚和环内酯等属此类。 • 另一类是内酰胺的阴离子开环聚合，具有特 殊的机理。
1. 环氧化合物的离子型聚合

命名：
O
三元环醚：环氧乙烷（氧化乙烯）
四元环醚：氧化三亚甲基
O
O
五元环醚：四氢呋喃
六元环醚：四氢吡喃
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（3） 终止和转移反应
在一定条件下，环醚（如THF）的阳离子开环 聚合反应常具有活性聚合反应特点：增长活性 中心的寿命长；分子量分布窄。

聚合速率、聚合度可以用相应的活性聚合反 应表达式表示。

例：碳阳离子(稳定的反离子有PF6-，SbCl6-) 引发的聚合反应。
十一元以上的环，跨环张力消失。
一、概述---- 1. 环状单体的聚合活性
• 环状化合物的张力以内能形式贮存在环 内。
• 开环聚合时，张力消除或降低，内能减 少，释出聚合热，ΔH为负值。
环张力越大，ΔG越趋向于负值，聚合倾向也越大。
一、概述---- 1. 环状单体的聚合活性
影响ΔG 值的另一因素为熵变ΔS值。ΔS值可用分 ( CH2 两端进行分子内连接和分子间连接 )n 子链 的相对几率之差值来量度。

一、概述---- 1. 环状单体的聚合活性
• 环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小， 取决于热力学及动力学因素。
• 从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化 ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值有关
（ΔG ＝ΔH －TΔS）。 • 而ΔH 的大小则与环的张力相关。 • 环张力主要来源于两个方面，一方面是有键角 变形引起的键角张力，另一方面是非键合原子 之间的相互作用力（后者又称构象张力）。
基四氢呋喃)；复杂环醚比较容易聚合(如三聚 甲醛)：
O O O
2.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合
（1） 聚合反应

引发剂：氢氧化物、醇盐、金属有机化合
物、萘—钠

用于制备聚醚类非离子表面活性剂和合成
PU的原料(聚醚二元醇)。
起始剂的选择
1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合 （1） 聚合反应
一、概述---- 1. 环状单体的聚合活性
• 环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以 及碳原子与杂原子间键的强度等有关。
三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角 （109°28’）很大，环张力主要由角张力引起， 环张力大而不稳定。 五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定 的扭转应力，而带有一些构象张力。 八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他 基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。
二、 阴离子开环聚合
• 能进行阴离子开环聚合的环状单体比阳离子 聚合的少。环氧化合物、环内酯、环内酰胺、 环脲和环硫醚等可进行阴离子型聚合。 • 环状单体阴离子开环聚合的引发剂有烷氧基 碱金属（NaOR、KOR、LiOR）、氢氧化物、 氢化物、萘钠及叔胺等。
二、 阴离子开环聚合
阴离子开环聚合有两种形式：
引发： 增长：H2C
O H 2C CH2
+
O H 2C
O CH2
+
CH2
+
M+ A
A CH2CH2O M+
A CH2CH2O M+
A CH2CH2OCH2CH2O M+
A
CH2CH2O
CH2CH2O M+ n
A
CH2CH2O
CH2CH2O M+ n+1
终止：
A CH2CH2O CH2CH2O M+ n
首先夺取与环相连的甲基上的氢，然后迅速开 环生成烯丙基醚负离子（可部分异构化为烯醇负 离子）。
CH3 CH2CHO Na
+ +
O CH3 CH CH3 CH2CHOH
+
ktr,M CH2 O
+
NaCH2
CH
CH2
O
+
很快 CH2 CH2
NaCH2
CH
CHCH2O Na+
三、 环醚的阳离子开环聚合
[M ]0[M ]t Xn [ I ]o
1. 环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合 （2）向单体链转移
环氧丙烷的阴离子聚合除阴离子配位
聚合外，所得到的聚合物分子量低
(5000)，这是向单体链转移的结果。
1. 环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合 （2）向单体链转移
环醚(cyclic ethers)是Lewis碱(按酸碱定义)， 只能用阳离子引发剂来引发聚合。但环氧乙烷例 外(因三元环有高度的张力)，可用阳离子和阴离 子引发剂引发聚合。

O
1. 环氧化合物的离子型聚合

聚合活性：对于简单环醚，实际上只有三、
四、五元环可进行聚合；不同大小的环醚的聚 合活性一般符合预期的顺序(五元环醚的聚合比 较困难，取代五元环醚通常是惰性的，如2-甲
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（3） 终止和转移反应

① 转移反应
聚合链的氧原子亲核进攻增长链活性中心 -碳原子：
(CH2)4
+O
(CH2)4O
(CH2)4 O(CH2)4 O(CH2)4 O+ A (CH2)4
+
O (CH2)4
A O
O(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（1） 聚合反应 许多环氧化合物的聚合体系属于不终止聚 合反应，具有活性聚合物的特征。可合成嵌 段共聚物。

活性阴离子聚合
例：环氧乙烷--环氧丙烷嵌段共聚物 是聚醚类表面活性剂（EO为亲水端，PO
为疏水端）。
1. 环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合
（1） 聚合反应
环氧化合物的阴离子聚合反应通常有逐步聚合 反应的特征（分子量随转化率的增加而逐步增 加），但其聚合反应速率和聚合度表达式却与活 性阴离子聚合反应相似。
+
+O
A
(CH2)4O

结果使分子量分布加宽。
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（3） 终止和转移反应

① 转移反应
分子内转移反应，生成线形聚合物和环醚齐聚物：
+
OCH2CH2OCH2CH2O A
OCH2CH2
O+ A
O
O
OCH2CH2
O+ A
+
O
O

反应体系内聚合物和环齐聚物之间存在着平衡。
Lewis酸：用BF3－H2O 体系引发THF 聚合，其 聚合速率很慢，必须加入促进剂（如EO）。
Lewis酸：用 SbCl5 引发THF 聚合，可以在无 水条件下进行，这是由于两分子 SbCl5 发生自身 离解而产生阳离子。
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（2） 引发反应
• 大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、 环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电
中心，所以可用阳离子引发开环聚合。
• 烯类单体的阳离子聚合活性种为碳正离子，其
活性高，在低温下，反应速率很快，还伴随有
许多副反应。
• 阳离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、
硫正及硅正离子等，其稳定性远大于碳正离子， 使阳离子开环聚合具有许多特点。
BF 3 + H2O H+(BF 3OH)- + O H+(BF 3OH)H+O
. (BF OH)3 + HOCH2CH2CH2CH2 O
H+O
. (BF OH)3
+ O
. (BF OH)3
诱导期
增长链的活性中心 为三级氧鎓离子
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
常加入开环趋势较大的三元环单体作为促进剂：
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（2） 引发反应
② Lewis酸如BF3要与水或其它质子给体一起用 于引发环醚的聚合[ 如H+ BF3OH-]：
R
+ +
R R
H+ BF3OH
O R
HO BF3OH
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
质子酸、氧鎓离子、Lewis酸、碳正离子 等都可引发正离子开环聚合。
Lewis酸和活性环醚如环氧乙烷反应，生成二级和三 级氧鎓离子，继而引发活性小的单体（如THF）聚合：

O
+
HO A THF
+
和
+
HOCH2CH2
O A THF
+
HOCH2CH2
O A 增长
H(OCH2CH2)2
O A 增长
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（2） 引发反应
Lewis酸：BF3 和 THF形成稳定的配合物，所 以 BF3 单独不能引发THF聚合。
三、 环醚的阳离子开环聚合
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（1） 增长反应：多数环醚的阳离子开环聚合属于
亲核反应。
增长反应是单体分子中的氧进攻 -碳原子 （电子不足）（ACE机理）。

OCH2CR2CH2
+
R
+
R O R
+
O A
R O R O R A
R R ( R=CH2Cl )
一、概述---- 1. 环状单体的聚合活性
• （1） 少量环烷烃可以开环聚合 • （2） 杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合 • （3） 对于所有的环，取代基的存在不利聚合
一、概

述
2. 开环聚合机理和动力学
开环聚合反应链增长的特征：
（1）聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子 由分子内连接变成分子间连接。 （2）离子开环具有烯类离子聚合的基本特征。 （3）动力学表达式通常类似于连锁聚合的形式。 （4）聚合物分子量随着转化率增加相当缓慢地提高.
+
H 2O
A
CH2CH2O
n
CH2CH2OH
+
MOH
1. 环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合 （1） 聚合反应

不对称环氧化合物(如环氧丙烷)的反应：
CH3 CH2CHO K+ O CH3CH CH2 CH3 CHCH2O K+
阴离子进攻发生在空间位阻小的碳上。
1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合
高分子化学
Polymer Chemistry
第八章 开 环 聚 合
8.1 离子开环聚合
一、概

述
开环聚合：环状单体在某种引发剂作用下 开环，形成线形聚合物的过程。 环状单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酰 胺、环硅氧烷等。

已工业化的开环聚合：环氧乙烷、环氧 丙烷、三聚甲醛（POM）、己内酰胺（PA6）、3,3’-二（氯甲基）环丁醚（PCE）、 八甲基环四硅氧烷（SI）等。
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（3） 终止和转移反应

① 转移反应
增长反应和向聚合物链转移反应是一对竞争反应。 哪种反应占优势的决定因素：
（1）位阻基团有利于增长反应；
（2）单体和增长链两种醚氧原子的亲核活性； （3）在单体浓度越低时，聚合物的分子内链转 移将变得越重要。
表示分子之间连接的几率，即 生成线形聚合物的几率 分子内连接的几率，即生 成环状物的几率，与分子 链两端的距离成反比
Δ S ＝ S2 － S1
S2为一常数
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S1值随n值增大而减少 ΔS值随n值增大而增大
一、概述---- 1. 环状单体的聚合活性
• 对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS 值的不利影响，因此ΔH 是决定ΔG 值的主要因素。 • 对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很 有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。 • 对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。因为ΔH 与ΔS 均为负值，当温度不高时，ΔG 将为负值，热力学 理论上可以聚合。 • 实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热 力学上容易开环聚合的程度为3、4 > 8 > 7、5。
OCH2CR2CH2
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（2） 引发反应
① 强的质子酸（如硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、三 氟甲基磺酸）是通过先生成氧鎓离子来引发聚合：
H+ A R
+ +
R R
O R
HO A
水的存在能直接干扰反应，因为水的亲核性使 它能够同单体竞争与氧鎓离子的反应，从而使聚合 反应终止。