焦炉煤气制合成气的脱硫及净化工艺技术_汪家铭
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化产业重焦 炭生产、轻 综合利 用, 故 不少焦 化企业 因利 益驱 动尚未建设焦炉煤气的净化回收利用装置, 大量的焦 炉煤气 直接排放燃烧, 每年 白白 烧掉 的 焦炉 煤气 有 300 多 亿 立方 米, 相当于两个西气东 输工程 设计的 年输气 量, 造 成的 经济 损失达数百 亿元, 仅山西省 每年就 有 150 亿 m3 焦炉煤 气直 接排放燃烧 , 既极大地 浪费了 宝贵的 稀缺资 源和能 源, 又严 重污染了环境。
从整体上看, 目前国内相关企业的焦炉煤气净化技术 已 达到国际先进水平, 净化后的焦炉煤气质量达到或超过国 外 同类型焦化厂( 表 2) 。在焦炉煤气 净化的各 工序中, 可供 采 用的净化技术如下: 煤 气冷却。两 段式 多段 冷却、上升 管 气化冷却与荒 煤气 显热 利用、循 环 氨水 余热 利 用; 除萘。 轻质焦油洗萘、蒽油除萘与再生、富油洗萘与再生 ; 除焦 油 雾。蜂窝形电捕器与热 氨水清 扫、电 捕器 绝缘 箱氮封、电 捕 器高效高压 直流 电场 整流; 洗氨。 喷洒 式 饱和 器生 产 硫 铵、无 饱和器生产硫铵、蒸氨槽 蒸汽射 节能、浓 氨气分 解; 脱苯。高效填料吸收塔 与旋流 板捕雾 器、高效 换热设 备、高 效加热炉、高 效脱 苯 塔; 脱硫 脱 氰。FR C 法、HPF 法、AS 循环洗涤法、真空碳酸盐法、代亚毛克斯法、萘醌酸盐法。
调整的优点, 又 利用了干法 脱硫效 率高的 优点, 并克 服了 由 于干法脱硫时脱硫剂 硫容量 因素而 造成的脱 硫剂失 效过 快 的问题。
对于脱硫净度的问题, 可以根据后续用户对净化后焦 炉 煤气中 H2 S 和 HCN 含量的不同要求, 选择 相应脱 硫效率 的 脱硫工艺。在冶金企业, 焦炉煤气的绝大部分用作一般轧 钢 加热炉的 燃料, 此时要 求 H2 S 含量 250 mg m3 , HCN 含 量
Key words: coke gas; purificat ion; transformation; purif icat ion; synthet ic gas
焦炉煤气是焦炭生产 过程中 煤炭经 高温干 馏出来 的气 体产物, 在炼焦产品中, 按 重量计 算, 焦炉煤 气占 15 % ~ 18 % , 为全部产品的第二位, 仅次于焦炭产品。据统计, 我国现 有钢铁年生 产能力 已达 3. 2 亿 t, 按 炼铁 每吨 耗 焦炭 1. 3 t 计, 焦炭年用 量达 4. 16 亿 t, 煤 炭炼焦按每 吨煤焦产 出焦炉 煤气 320 m3 计, 每年可产生焦炉煤 气 1331. 2 亿 m3 , 若 其中 一半用作燃料回收利用, 其余可供开发利用的焦炉煤 气也有 665. 6 亿 m3 , 但目前仅有不到 10 % 的焦炉煤气被回 收用于 城市煤气、发电燃料和生产化工产品。由于长期以来 国内焦
焦炉煤气的回收利 用, 符 合当前 循环 经济、绿色 工业 和 建设节约型社会的发 展方向, 在化 工利用 方面, 焦炉 煤气 回 收综合利用可制取碳铵、粗苯、甲醇和硫磺等多种 化工产品, 焦炉煤气净化是将从 焦炉炭 化室中 产生的粗 煤气进 行各 种 相应的工艺处理, 除去杂质 得到净 煤气, 同时 回收各 种化 学 产品的技术。这里简要 介绍焦 炉煤气 净化处 理的工 艺技 术 及其应用情况。
2 净化技术
2. 1 净化工序
厂名 日本新日铁大分厂
美国 Amoco 厂 中国宝钢一期工程 中国宝钢二期工程 中国天津煤气二厂
表 2 国内外相关企业焦炉煤气净化后的工艺指标
焦油
NH3
H2 S
H CN
0. 05
0. 1
0. 5
0. 5
0. 05
0. 5
0. 5
0. 5
0. 01~ 0. 05 0. 05~ 0. 01
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广州化工
2008 年 36 卷第 1 期
物质, 其焦油雾 和水 气以 及其 他各 种杂 质的 含 量一 般 如表 1。焦炉煤气经 过净 化和 提取 回收 化工 产品 后 成为 回 炉煤 气, 回炉 煤 气 的 气 体 组 分 一 般 为 ( % , 以 体 积 百 分 比 计) : H2 54~ 59、CH4 23~ 28、CO 5. 5~ 7、CO2 1. 5~ 2. 5、N 2 3~ 5、 CnHm 2~ 3、O 20. 3~ 0. 7。
煤炭在焦炉中干馏时产 生的混 有焦油 雾和水 气以 及各 种杂质的混 合气称为粗 煤气, 又称荒 煤气, 未经净 化处 理的
焦炉煤气是一种很好的能源, 但由于具有热值高、火焰短、含 氢气成分容易爆炸, 而且大 部分没 有经过 完全 净化, 残余 焦 油和杂质多等特点, 造成不便利用而大量放空。粗煤气必 须 经煤气净化系统各装置进行处理, 将其焦油雾和水以及各 种 杂质除去得到净煤气后, 才能用作工业燃料、城市 煤气, 并 精 制处理后才能作为化学合成的原料气。
脱硫脱氰是焦炉煤气净化的主要工艺过程, 通常 有干法 脱硫和湿法 脱硫两种工 艺, 但 干法脱 硫工艺 的局限 性较 大, 制约了 其 在 焦 炉 煤气 净 化 中 的 应 用, 而 湿 法 脱 除 H2 S 和
HCN 的技术则早已 被广 泛采用, 在 焦炉 煤气脱 硫脱 氰净 化 中, 通过与废液 处理技术相 结合, 采用 湿法脱 硫技术 可组 成 各种不同的焦炉煤气 脱硫脱 氰工艺 流程。在 生产实 际应 用 中可以结合干法脱硫与湿法脱硫技术的优点, 将两种脱硫 方 法结合起来应 用, 利用 湿法 脱硫 先将 焦炉 煤 气中 的大 部 分 H2S 脱除, 然后再利用干 法脱硫 对其中 的 H2S 进行精 脱, 从 而达到满意的脱硫净 度。这样 既利用 了湿法 脱硫可 以在 线
关键词: 焦炉 煤气; 净化 转化; 精制; 合成气
Desulphurization and Purification of Synthetic Gas by Coke Gas
WA N G Jia-m ing ( Sichuan Chemical Works Group Lt d. , Chengdu 610301, China)
Abstract: Recycling of coke gas w as t he eff icient way to ex tend t he coal processing products, w hich conf ormed to the current circular economy, green indust ry and t he const ruct ion of a conservat ion- orient ed sociedy. Purificat ion of t he coke g as w as t he most essent ial process to its comprehensive ut ilization. T he elim inat ion of tar and naphthalene, ammonia w ashing, benzene removal and desulphurizaion w ere summarized. T he technology of making ammonia and met hanol synt hesis g as by t aking t he catalyzed t ransformat ion and t he non- cataly zed t ransf orm at ion w as also introduced. T he technology and applicat ion of coke gas purif icat ion was illust rat ed by taking the example of using coke gas to produce met hanol synt hesis gas in Yanzhou Coal M ining Company L imited in Shandong Prov ince.
类型多、操作参数复杂, 其工艺 技术 从 20 世纪 50~ 60 年 代 的硫铵流程和浓氨水流程开始, 到逐渐采用较为先进的脱 硫 脱氰和氨回收技 术, 如 TH 法、M EA 法、AS 法、真空 碳酸 盐 法等脱硫技术, Phosam 法、浓氨气 分解等氨回 收技术。近 年 来采用的新技术有轻质焦油初级洗萘、磷铵溶液吸氨制取 无 水氨、浓氨水制取碳酸氢铵、P DS 法脱硫 等。
萘 粗苯
260~ 340 70~ 130
6~ 9 1~ 2. 5
1~ 3 1~ 4 cm3 m3
4~ 7 0. 3~ 0. 5 0. 1~ 0. 2 0. 1~ 0. 15 0. 1~ 0. 15 0. 05~ 0. 08
2~ 4 0. 5~ 1 8~ 12 30~ 45
焦炉煤气净化具有流程长、工序多、处理量大 、涉及设 备
1 气体组分
焦炉煤气是焦炭生 产过程中 煤炭经 高温 干馏出 来的 气 体产物, 在干馏 温度 为 550 , 焦 炉 煤 气中 有 大量 的 H2S、 COS、CS2 、N H3、HCN 、噻吩、硫磺、硫醚、焦油、萘、苯等化学
作者简介: 汪家铭( 1949- ) , 男, 江苏苏州人, 工程师, 1985 年毕业于四川广播电视大学机械专业, 曾从事大型 引进化肥装置 设备管理和维修 工 作, 1993 年后从事化工科技期刊编辑及化工情报信息工作, 发表过化工科技论文 160 余篇。
在具体应用焦炉煤气净化工艺时, 应根据生产企业的 实 际情况及后续各类煤 气用户 对煤气 质量的 要求, 因地 制宜, 选取合理的净化工艺。焦炉煤气的净化通常由煤 气冷却、除 萘、除焦烟雾、煤气输送、洗氨、脱苯、脱硫脱氰等 7 个基本 工 序所组成, 虽然 在具体应用 时工艺 流程有 所不 同, 但 基本 上 是这 7 个工序的先后组合的匹配。
2008 年 36 卷第 1 期
广州化工பைடு நூலகம்
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焦炉煤气制合成气的脱硫及净化工艺技术
汪家铭
( 川化集团有限责任公司, 成都 610300)
摘 要: 焦炉 煤气的回收利用, 是延伸煤炭加工产品链的有效途径 , 符合当前循环经济、绿色工业和建设节约型社会的
发展方向, 而焦炉煤气的净化是其综合利用的最 为关键 的工艺 过程。这里 简述了 焦炉煤 气除焦 油、除 萘、洗氨、脱苯、脱硫 脱 氰等净化工艺, 介绍了采用催化转化和非催化 转化制取氨和甲醇合成气的工艺技术, 并用 山东兖矿国 际焦化有 限公司焦炉 煤 气净化制取甲醇合成气的实例来说明焦炉煤气净化处理工艺及其应用。
0. 02
0. 06
0. 01~ 0. 05
0. 05
0. 1
0. 1
0. 05
0. 03~ 0. 01
0. 02
0. 01~ 0. 02
( g m3) 萘 0. 3 0. 2
0. 08~ 0. 01 0. 19
0. 2~ 0. 3
苯 4~ 6 4~ 6 1~ 2 3~ 4 2~ 4
近年来国内开发成功投资省、技术可行、运行成本低的吸 附法净化工艺, 其原理是利用多孔、高比表面积的专用吸附剂 和脱硫剂分层装 填, 使焦 炉煤 气依次 通过 来实现 净化 操作。 该工艺有变压吸附和变温 吸附两种方法, 可以同时 脱除焦炉 煤气中大部分焦油、萘、NH3 、H2S、HCN 、苯 和有机 硫, 其 中变 温吸附法循 环周期长, 相对于 变压吸 附法投 资较大, 但 吸附 剂再生完全 , 通常用于 微量杂 质或难 解析杂 质的脱 除, 是较 为理想的焦炉煤气净化 工艺。目前 吸附法 工艺在 工业 应用 中已取得了成功, 武汉钢铁公司、攀枝花钢铁公司、马 鞍山钢 铁公司等企业建成了 20 多套焦炉煤气吸附净化装置。 2. 2 脱硫工艺
表 1 焦炉煤 气各种主要组分含量 ( g m3 )
各种组分名称
含量
焦油雾
65~ 125
水气 氮化合物
硫化合物
氧化合物 氯化合物 碳氢化合物
煤中水分的 水气 化合水的水气 氨( NH3 ) 氰化氢( HCN ) 吡啶( C5 H5 N) 氧化氮( N O) 硫 化氢( H2S) 二硫化碳( CS2 ) 硫氧化碳( COS) 噻吩( C4 H4S) 硫醇( CnH2n+ 2 S) 二氧化硫( SO2 ) 酚及同系 物
从整体上看, 目前国内相关企业的焦炉煤气净化技术 已 达到国际先进水平, 净化后的焦炉煤气质量达到或超过国 外 同类型焦化厂( 表 2) 。在焦炉煤气 净化的各 工序中, 可供 采 用的净化技术如下: 煤 气冷却。两 段式 多段 冷却、上升 管 气化冷却与荒 煤气 显热 利用、循 环 氨水 余热 利 用; 除萘。 轻质焦油洗萘、蒽油除萘与再生、富油洗萘与再生 ; 除焦 油 雾。蜂窝形电捕器与热 氨水清 扫、电 捕器 绝缘 箱氮封、电 捕 器高效高压 直流 电场 整流; 洗氨。 喷洒 式 饱和 器生 产 硫 铵、无 饱和器生产硫铵、蒸氨槽 蒸汽射 节能、浓 氨气分 解; 脱苯。高效填料吸收塔 与旋流 板捕雾 器、高效 换热设 备、高 效加热炉、高 效脱 苯 塔; 脱硫 脱 氰。FR C 法、HPF 法、AS 循环洗涤法、真空碳酸盐法、代亚毛克斯法、萘醌酸盐法。
调整的优点, 又 利用了干法 脱硫效 率高的 优点, 并克 服了 由 于干法脱硫时脱硫剂 硫容量 因素而 造成的脱 硫剂失 效过 快 的问题。
对于脱硫净度的问题, 可以根据后续用户对净化后焦 炉 煤气中 H2 S 和 HCN 含量的不同要求, 选择 相应脱 硫效率 的 脱硫工艺。在冶金企业, 焦炉煤气的绝大部分用作一般轧 钢 加热炉的 燃料, 此时要 求 H2 S 含量 250 mg m3 , HCN 含 量
Key words: coke gas; purificat ion; transformation; purif icat ion; synthet ic gas
焦炉煤气是焦炭生产 过程中 煤炭经 高温干 馏出来 的气 体产物, 在炼焦产品中, 按 重量计 算, 焦炉煤 气占 15 % ~ 18 % , 为全部产品的第二位, 仅次于焦炭产品。据统计, 我国现 有钢铁年生 产能力 已达 3. 2 亿 t, 按 炼铁 每吨 耗 焦炭 1. 3 t 计, 焦炭年用 量达 4. 16 亿 t, 煤 炭炼焦按每 吨煤焦产 出焦炉 煤气 320 m3 计, 每年可产生焦炉煤 气 1331. 2 亿 m3 , 若 其中 一半用作燃料回收利用, 其余可供开发利用的焦炉煤 气也有 665. 6 亿 m3 , 但目前仅有不到 10 % 的焦炉煤气被回 收用于 城市煤气、发电燃料和生产化工产品。由于长期以来 国内焦
焦炉煤气的回收利 用, 符 合当前 循环 经济、绿色 工业 和 建设节约型社会的发 展方向, 在化 工利用 方面, 焦炉 煤气 回 收综合利用可制取碳铵、粗苯、甲醇和硫磺等多种 化工产品, 焦炉煤气净化是将从 焦炉炭 化室中 产生的粗 煤气进 行各 种 相应的工艺处理, 除去杂质 得到净 煤气, 同时 回收各 种化 学 产品的技术。这里简要 介绍焦 炉煤气 净化处 理的工 艺技 术 及其应用情况。
2 净化技术
2. 1 净化工序
厂名 日本新日铁大分厂
美国 Amoco 厂 中国宝钢一期工程 中国宝钢二期工程 中国天津煤气二厂
表 2 国内外相关企业焦炉煤气净化后的工艺指标
焦油
NH3
H2 S
H CN
0. 05
0. 1
0. 5
0. 5
0. 05
0. 5
0. 5
0. 5
0. 01~ 0. 05 0. 05~ 0. 01
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物质, 其焦油雾 和水 气以 及其 他各 种杂 质的 含 量一 般 如表 1。焦炉煤气经 过净 化和 提取 回收 化工 产品 后 成为 回 炉煤 气, 回炉 煤 气 的 气 体 组 分 一 般 为 ( % , 以 体 积 百 分 比 计) : H2 54~ 59、CH4 23~ 28、CO 5. 5~ 7、CO2 1. 5~ 2. 5、N 2 3~ 5、 CnHm 2~ 3、O 20. 3~ 0. 7。
煤炭在焦炉中干馏时产 生的混 有焦油 雾和水 气以 及各 种杂质的混 合气称为粗 煤气, 又称荒 煤气, 未经净 化处 理的
焦炉煤气是一种很好的能源, 但由于具有热值高、火焰短、含 氢气成分容易爆炸, 而且大 部分没 有经过 完全 净化, 残余 焦 油和杂质多等特点, 造成不便利用而大量放空。粗煤气必 须 经煤气净化系统各装置进行处理, 将其焦油雾和水以及各 种 杂质除去得到净煤气后, 才能用作工业燃料、城市 煤气, 并 精 制处理后才能作为化学合成的原料气。
脱硫脱氰是焦炉煤气净化的主要工艺过程, 通常 有干法 脱硫和湿法 脱硫两种工 艺, 但 干法脱 硫工艺 的局限 性较 大, 制约了 其 在 焦 炉 煤气 净 化 中 的 应 用, 而 湿 法 脱 除 H2 S 和
HCN 的技术则早已 被广 泛采用, 在 焦炉 煤气脱 硫脱 氰净 化 中, 通过与废液 处理技术相 结合, 采用 湿法脱 硫技术 可组 成 各种不同的焦炉煤气 脱硫脱 氰工艺 流程。在 生产实 际应 用 中可以结合干法脱硫与湿法脱硫技术的优点, 将两种脱硫 方 法结合起来应 用, 利用 湿法 脱硫 先将 焦炉 煤 气中 的大 部 分 H2S 脱除, 然后再利用干 法脱硫 对其中 的 H2S 进行精 脱, 从 而达到满意的脱硫净 度。这样 既利用 了湿法 脱硫可 以在 线
关键词: 焦炉 煤气; 净化 转化; 精制; 合成气
Desulphurization and Purification of Synthetic Gas by Coke Gas
WA N G Jia-m ing ( Sichuan Chemical Works Group Lt d. , Chengdu 610301, China)
Abstract: Recycling of coke gas w as t he eff icient way to ex tend t he coal processing products, w hich conf ormed to the current circular economy, green indust ry and t he const ruct ion of a conservat ion- orient ed sociedy. Purificat ion of t he coke g as w as t he most essent ial process to its comprehensive ut ilization. T he elim inat ion of tar and naphthalene, ammonia w ashing, benzene removal and desulphurizaion w ere summarized. T he technology of making ammonia and met hanol synt hesis g as by t aking t he catalyzed t ransformat ion and t he non- cataly zed t ransf orm at ion w as also introduced. T he technology and applicat ion of coke gas purif icat ion was illust rat ed by taking the example of using coke gas to produce met hanol synt hesis gas in Yanzhou Coal M ining Company L imited in Shandong Prov ince.
类型多、操作参数复杂, 其工艺 技术 从 20 世纪 50~ 60 年 代 的硫铵流程和浓氨水流程开始, 到逐渐采用较为先进的脱 硫 脱氰和氨回收技 术, 如 TH 法、M EA 法、AS 法、真空 碳酸 盐 法等脱硫技术, Phosam 法、浓氨气 分解等氨回 收技术。近 年 来采用的新技术有轻质焦油初级洗萘、磷铵溶液吸氨制取 无 水氨、浓氨水制取碳酸氢铵、P DS 法脱硫 等。
萘 粗苯
260~ 340 70~ 130
6~ 9 1~ 2. 5
1~ 3 1~ 4 cm3 m3
4~ 7 0. 3~ 0. 5 0. 1~ 0. 2 0. 1~ 0. 15 0. 1~ 0. 15 0. 05~ 0. 08
2~ 4 0. 5~ 1 8~ 12 30~ 45
焦炉煤气净化具有流程长、工序多、处理量大 、涉及设 备
1 气体组分
焦炉煤气是焦炭生 产过程中 煤炭经 高温 干馏出 来的 气 体产物, 在干馏 温度 为 550 , 焦 炉 煤 气中 有 大量 的 H2S、 COS、CS2 、N H3、HCN 、噻吩、硫磺、硫醚、焦油、萘、苯等化学
作者简介: 汪家铭( 1949- ) , 男, 江苏苏州人, 工程师, 1985 年毕业于四川广播电视大学机械专业, 曾从事大型 引进化肥装置 设备管理和维修 工 作, 1993 年后从事化工科技期刊编辑及化工情报信息工作, 发表过化工科技论文 160 余篇。
在具体应用焦炉煤气净化工艺时, 应根据生产企业的 实 际情况及后续各类煤 气用户 对煤气 质量的 要求, 因地 制宜, 选取合理的净化工艺。焦炉煤气的净化通常由煤 气冷却、除 萘、除焦烟雾、煤气输送、洗氨、脱苯、脱硫脱氰等 7 个基本 工 序所组成, 虽然 在具体应用 时工艺 流程有 所不 同, 但 基本 上 是这 7 个工序的先后组合的匹配。
2008 年 36 卷第 1 期
广州化工பைடு நூலகம்
11
焦炉煤气制合成气的脱硫及净化工艺技术
汪家铭
( 川化集团有限责任公司, 成都 610300)
摘 要: 焦炉 煤气的回收利用, 是延伸煤炭加工产品链的有效途径 , 符合当前循环经济、绿色工业和建设节约型社会的
发展方向, 而焦炉煤气的净化是其综合利用的最 为关键 的工艺 过程。这里 简述了 焦炉煤 气除焦 油、除 萘、洗氨、脱苯、脱硫 脱 氰等净化工艺, 介绍了采用催化转化和非催化 转化制取氨和甲醇合成气的工艺技术, 并用 山东兖矿国 际焦化有 限公司焦炉 煤 气净化制取甲醇合成气的实例来说明焦炉煤气净化处理工艺及其应用。
0. 02
0. 06
0. 01~ 0. 05
0. 05
0. 1
0. 1
0. 05
0. 03~ 0. 01
0. 02
0. 01~ 0. 02
( g m3) 萘 0. 3 0. 2
0. 08~ 0. 01 0. 19
0. 2~ 0. 3
苯 4~ 6 4~ 6 1~ 2 3~ 4 2~ 4
近年来国内开发成功投资省、技术可行、运行成本低的吸 附法净化工艺, 其原理是利用多孔、高比表面积的专用吸附剂 和脱硫剂分层装 填, 使焦 炉煤 气依次 通过 来实现 净化 操作。 该工艺有变压吸附和变温 吸附两种方法, 可以同时 脱除焦炉 煤气中大部分焦油、萘、NH3 、H2S、HCN 、苯 和有机 硫, 其 中变 温吸附法循 环周期长, 相对于 变压吸 附法投 资较大, 但 吸附 剂再生完全 , 通常用于 微量杂 质或难 解析杂 质的脱 除, 是较 为理想的焦炉煤气净化 工艺。目前 吸附法 工艺在 工业 应用 中已取得了成功, 武汉钢铁公司、攀枝花钢铁公司、马 鞍山钢 铁公司等企业建成了 20 多套焦炉煤气吸附净化装置。 2. 2 脱硫工艺
表 1 焦炉煤 气各种主要组分含量 ( g m3 )
各种组分名称
含量
焦油雾
65~ 125
水气 氮化合物
硫化合物
氧化合物 氯化合物 碳氢化合物
煤中水分的 水气 化合水的水气 氨( NH3 ) 氰化氢( HCN ) 吡啶( C5 H5 N) 氧化氮( N O) 硫 化氢( H2S) 二硫化碳( CS2 ) 硫氧化碳( COS) 噻吩( C4 H4S) 硫醇( CnH2n+ 2 S) 二氧化硫( SO2 ) 酚及同系 物