等离子喷涂氧化锆涂层封孔处理的研究现状

等离子喷涂氧化锆涂层封孔处理的研究现状作者：张志彬阎殿然高国旗高杨安雪川张乾

来源：《佛山陶瓷》2009年第03期

摘要本文分析了等离子喷涂氧化锆涂层中存在孔隙的原因，介绍了降低涂层孔隙率的方法，并指出了未来氧化锆涂层封孔技术的发展方向。

关键词等离子喷涂，氧化锆涂层，封孔处理

1前言

等离子喷涂技术具有生产效率高、制备涂层质量好、喷涂材料范围广、成本低[1～7]等优点，因此近些年来其技术和生产应用发展迅猛。等离子喷涂氧化锆涂层是一种性能优异的热障涂层，具有优良的耐高温、防腐蚀、高化学稳定性、高硬度等特点，因此被广泛应用于航空、航天或柴油机燃烧室等高温、强腐蚀的工作环境中，可有效地保护金属基体，起到防腐耐蚀的作用。但是等离子喷涂氧化锆涂层并非十分致密，存在许多孔隙[8,9]。而腐蚀介质有可能通过涂层的孔隙对金属基体造成直接腐蚀，引起涂层的剥落，导致设备破坏，造成大量经济损失。为了使等离子喷涂氧化锆涂层更有效地服务于恶劣环境，必须对涂层进行封孔处理，以降低涂层的孔隙率，使涂层致密化。

2等离子喷涂氧化锆涂层中存在孔隙的原因

等离子喷涂氧化锆涂层与其它涂层的形成机制相似，均由熔融或半熔融的变形粒子堆叠于金属基体表面而形成。变形粒子在堆叠时，并不是完全重叠的，而是交错堆叠的。而且变形粒子飞行速度和温度不同，使不断堆叠起来的粒子呈现出明显的不规则状，这样必然会导致堆叠粒子之间存在缝隙。而在涂层形成过程中，变形粒子从熔融态转变为固态，温度不断下降，这是个快速凝固的过程。这个过程中，从熔融态粒子间析出的气体来不及从粒子堆内逸出，就会在涂层中形成气孔。另外，变形粒子在凝固过程中是会发生收缩的，而收缩速度过快的话，多余液相不能及时补充，就会在涂层中形成孔洞[10]。由于粒子是交错堆叠的，故涂层表面凹凸不平，甚至有未完全熔化的粒子粘附于涂层表面，且涂层表面的气孔也易附着于涂层表面的凹陷处，这些对涂层的致密度也有一定影响。

3降低陶瓷涂层表面孔隙率的方法

目前常用的降低涂层孔隙率的办法有热扩散重熔、利用喷涂材料降低孔隙率、改进及改善喷涂工艺、封孔剂封孔等。

3.1 热扩散重熔

热扩散重熔是材料表面改性技术的一种重要方法，是一种利用高能热源将成形涂层重新加热熔化以使涂层致密化的加工工艺，可以消除最初喷涂工序中产生的孔隙并提高涂层耐腐蚀性的能力。重熔可使热喷涂涂层与基体的结合区由原来堆叠的层状组织变为致密和较为均匀的组织，涂层有一定的收缩，孔隙减少甚至消失[11]。涂层熔化时的加热方式有气体燃烧加热、气氛控制炉加热以及高频感应加热等方式，近年来又发展了激光、电子束、等离子束、太阳能等加热方式。火焰重熔必须严格控制过热，电子束重熔必须在真空室中进行，工件形状受到限制[10]。而激光重熔技术以其高能热源高利用率而愈来愈为人们所使用。

A.Petitbon[12]等人用连续波CO2激光器对等离子喷涂氧化锆涂层进行重熔，并在重熔过程中添加了氧化铝粉，以形成了Al2O3-ZrO2复合涂层。重熔后涂层的强度明显增大，耐磨性、耐高温腐蚀性明显提高，涂层也更加致密。S.Ahmaniemi[13～16]等人采用激光熔覆法对氧化锆涂层进行封孔，使氧化锆晶体发生晶格畸变，由不稳定相转变为稳定相，显微硬度也有了一定的提高。C.Batista[17]等人用CO2或Nd:YAG激光器对氧化锆涂层进行激光熔覆，并将熔覆前后的涂层进行对比，发现熔覆后的涂层更加致密，抗氧化性能、耐热腐蚀性能明显提高。Z.Liu[18]采用CO2或Nd:YAG激光器对等离子喷涂氧化锆涂层进行封孔处理，可以得到光滑致密的涂层，且提高了涂层的机械性能。K.Mohammed Jasim[19]等人对等离子喷涂的ZrO2-20wt%Y2O3涂层进行激光熔覆，发现等离子喷涂氧化锆涂层中氧化锆晶体约90mol%呈c相和约10mol%呈t相，熔覆后的涂层中c相成分明显增多，基本没有找到t′相。向兴华[20]等人在保证梯度涂层的成分分布不被影响的前提下，对等离子喷涂ZrO2-NiCoCrAlY梯度涂层进行激光重熔处理。经重熔处理后，ZrO2熔化区形成了致密的结晶组织，其硬度得以大幅度提高，涂层的抗氧化性能得到较大的改善。杨元政[21]等人通过实验研究了添加剂SiO2在等离子喷涂陶瓷涂层及其激光重熔中的作用，激光重熔后ZrO2涂层明显致密化。

从以上例子可以看出，激光熔覆技术可以提供大量高能热源，使氧化锆涂层中的不稳定相向稳定相转变，从而提高氧化锆涂层的性能。而且激光熔覆技术可将涂层在高热源下熔化，同时也使基材微熔，使产生冶金扩散结合，且重熔层成分均匀，更加致密，提高了涂层耐蚀、耐高温抗氧化等性能。但是，由于激光熔覆后涂层快速凝固，涂层中存在的气体来不及逸出表面，而在熔覆层中产生了气孔。另外，熔覆层内的局部热应力超过材料的强度极限时就会在熔覆层中产生裂纹。这些缺陷的大量存在对于涂层来说都是有害的，另外激光设备价格高昂且热转化效率低，因此限制了激光重熔工艺在生产上的广泛应用。

3.2 利用喷涂材料降低孔隙率

某些混合的陶瓷氧化物在高温下能够形成孔隙率很低的涂层。熔点高的氧化物形成多孔的涂层骨架，而熔点低的氧化物则发生熔融，牢固地粘附在第一种氧化物的孔隙中。第二种氧化物还能与第一种氧化物形成固溶体，因而形成完整致密的涂层[22]。杨元政[21]等人在等离子喷涂ZrO2涂层内添加低熔点的SiO2，通过其“液相烧结”作用提高涂层的结合强度和致密度。然而这种封孔方式并没有从根本上解决等离子喷涂带来的孔隙问题，只是在一定程度上使涂层致密化，并提高了涂层性能。

3.3 改进及改善喷涂工艺

通过选用合适的工艺参数，如：喷涂距离、喷涂速度、主气流量、送粉气流量、功率、粉末粒度等，也可以降低涂层的孔隙率。Anand Kullkarni[23]等人在等离子喷涂氧化锆涂层时发现，涂层孔隙率随粉末粒度增大而增大，这是因为粒度越大熔化得越不够完全，且半融化大颗粒之间易产生孔隙；喷涂速度越快孔隙率越高，原因是喷涂速度快会导致涂层平铺于基体表面的半熔化成分过于稀松，且涂层收缩程度较大，易产生孔隙；基体预热温度升高涂层孔隙率会显著下降。但是，这种封孔方式只能尽量减小产生孔隙的可能，并不能较大程度降低涂层的孔隙率。

3.4 采用封孔剂进行封孔处理

涂层的封孔剂必须具有足够的渗透性、含有较高的固体含量、能经受一定的机械作用、有良好的耐蚀性能、在工作温度下性能稳定、不与涂层或基体发生化学反应、操作容易安全等。目前常用的封孔剂有有机和无机两大类。

（1）有机封孔剂

有机封孔剂主剂一般用环氧树脂、酚醛塑料、呋喃、聚甲基丙烯酸酯、硅树脂、聚酯、聚亚安酯、乙烯树脂和石蜡等，溶剂采用醇类、芳香族碳氢化合物、酯类等。有机封孔剂可分为常温硬化型和加热硬化型两大类。加热硬化型可以使涂层封孔均匀，而常温硬化型可应用于大型制品施工上。石蜡的使用温度较低，可耐盐水和淡水以及大多数酸和碱，可防止液体渗入并提供润滑性，但是不耐碳氢化合物和其它有机溶剂。煤焦油环氧树脂可用于浸渍在淡水或海水中的涂层。催化型环氧树脂和聚酯树脂可用于密封大面积或不能烘烤的涂层[1]。

易茂中[24]等人分别以水玻璃、有机硅树脂、NiCrBSi涂层对等离子喷涂ZrO2涂层进行封孔，经对比发现：有机硅树脂封孔效果最好，NiCrBSi涂层次之，水玻璃效果不明显。木村雄二[22]等用硅酸乙酯在SUS304不锈钢上等离子喷涂NiCrAlY底层、ZrO2-8%Y2O3工作层进行了封孔处理，认为通过2次刷涂，硅酸乙酯封孔剂即可浸入涂层达30μm左右，通过封孔处理使贯通型缺陷减小1/4左右。