特种工程塑料聚芳醚酮

特种工程塑料聚芳醚酮

1、反应原理及发展历程

由于聚芳醚酮中含有醚键和酮键，所以在合成聚芳醚酮时是根据聚芳醚酮中醚键和酮键的引入方式不同而进行合成路线的设计。其中分为以下两种方式进行合成:

第一种方式是利用亲电取代反应路线进行合成聚芳醚酮，通过芳酞氯与芳烃进行Friedel-Crafts的反应，采用BF3、AICI3等作为催化剂。这类反应的优点在于合成的成本低，原材料都很容易得到，不用在高温情况下进行反应操作等优点。

图1 亲电取代反应

第二种方法是利用亲核取代反应路线进行合成聚芳醚酮，通过在碱金属碳酸盐的作用下和芳香族二卤化物反应。这种方法的优点则是聚合物支化度低，反应很容易得到控制。

图2 亲核取代反应

近年来，由于热塑性树脂得到了广泛的应用，包括聚甲醛、聚苯醚、聚飒等等，而近十年来其聚芳醚酮一系列的聚合物是热塑性树脂中最具有特点和优异性能的树脂。

1)聚醚醚酮（PEEK):聚醚醚酮是一种新型的芳香族结晶高聚物，

玻璃化转变温度在143℃，熔点在334℃，具有热塑性树脂的

性能又具有热固性塑料的耐热性和化学稳定性。这种树脂是在

1977年由英国帝国化学公司研制开发的，聚醚醚酮是在聚芳

醚酮一系列聚合物中最早应用到市场，并大批量生产的。近几

年来，国内也相继研制出PEEK。由于聚醚醚酮的密度小经常

被应用到航空航天，汽车等领域中，以做到大型载体的轻量化。

另外PEEK树脂在高温下可以维持其本身较高的强度，其刚性

较大，尺寸稳定性好，十分接近于金属铝材料，在化学方面聚

醚醚酮就有很好的热稳定性，耐腐蚀性同时自身还具有阻燃

性。在加工性能上也表现出优异的可加工型，成型效率高等优

点。所以根据聚醚醚酮自身拥有的优异性能的基础上，研究人

员将其应用在许多领域，例如燃源电力、机械工业、电子电器

等各个方面

图3 聚醚醚酮

2)聚醚酮酮C PEKK:1988年美国杜邦公司推出了聚醚酮酮，打

破了聚芳醚酮由ICI公司独家垄断的局面。在这之后国内外开

始对于聚醚酮酮树脂展开了一系列的研究。对比聚醚醚酮树

脂，PEKK的玻璃化转变温度提高了10-12℃，拉伸模量提高

0.7GPa;另外其耐燃性也可以和PEEK相媲美;在加工性方面，

PEKK无论用在熔融浸渍还是与碳纤维模压成型，都表现出良

好的流动性。在力学性能上制备出的复合材料具有与环氧树脂

复合材料一样的高弯曲强度、剪切强度、耐环境和韧性的特点。

在应用领域中，PEKK也应用到各个方面，如注塑制品;电线电

缆的绝缘包裹材料等等

图4 聚醚酮酮

3)聚醚醚酮酮（PEEKK）:PEEKK在聚芳醚类聚合物中也是一种最具有优异性能的热塑性树脂，其熔点在370℃上下，在注塑或者制备成

型的零件和薄膜中应用。姬相玲等人利用联苯二酚代替了对苯二酚，并加入二氟化物得到了含有联苯基团的聚醚醚酮酮聚合物，这种聚合物的优点则是在材料的使用温度上可以超越PEEK，在加工条件上基本与PEEK具有相同的耐高温的特点。在对聚醚醚酮酮的结构进行改变下可以提高其本身的性能并能优于其他聚芳醚酮的性能。

图5聚醚醚酮酮

2、聚芳醚酮聚合物的研究进展

由于聚芳醚酮聚合物的综合性能优异，所以得到了研究者的广泛关注和应用，但是聚芳醚酮在某些方面也存在其他的缺点，同时相比于其他种类的特种工程塑料，应用市场的规模较小，主要的原因就是其价格偏高。所以研究者基于这一缺点进而改性提高聚芳醚酮的性能。其途径分为三种:其一是开发新的合成路线和其改性的途径，在不损坏聚芳醚酮性能的基础上来降低树脂的成本;其二是开发耐热性和功能性更高的新品种;最后则是通过分子设计的方式提高聚芳醚酮的加工性能。主要进行以下几类的改性:超支化聚芳醚酮、环状聚芳醚酮、热致液晶聚芳醚酮、磺化聚芳醚酮、在聚芳醚酮中引入半柔性侧基、引

入刚性基团、引入侧基等。刘佰军等人合成了新型含氟量较高的聚芳醚酮聚合物，从结果中可以看出在含氟的聚芳醚酮比不含氟的聚芳醚酮其玻璃化转变温度高7℃以上，可以说明侧基的引入增加了位阻，使链段不容易移动。另一方面侧基的引入还提高的聚芳醚酮本身的耐热性，由于具有庞大的侧基，而使含氟聚芳醚酮将应用到低介电常数材料等领域中。缪功雄等人对聚芳醚酮进行改性，当聚芳醚酮聚合物加入了二氮杂萘酮结构时，其聚合物拥有极好的溶解性和耐高温性，但是由于二氮杂蔡酮的加入使链扭曲，导致聚合物很难按一般的熔融加工方式进行加工，所以他们在聚芳醚酮中含有二氮杂蔡酮结构的基础上与聚苯硫醚进行共混进行改性。研究表明当加入聚苯硫醚时可以很大程度上改善聚芳醚酮的熔融流动性。杨立国等人克服了空间效应合成了电活性环状聚芳醚酮，因为聚芳醚酮具有特殊的空穴结构，优良的电学活性和在环境下具有稳定的性能，受到了很多研究者的广泛关注。程海龙等人通过溶液共混法制备了不同磺化聚乙烯醇含量的侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇复合膜，实验结果表明制备出的复合膜具有良好的热性能、较高的吸水率和保水能力。这种复合膜还表现出良好的热学，化学稳定性等优点。张善举等人在聚芳醚酮本身由于熔融粘度大和加工温度高造成了工业化不能广泛应用，所以在这一基

础上，研究了降低聚芳醚酮熔融茹度和加工温度的课题。其中热致液晶高分子就是一种具有低熔融茹度的材料，所以他们利用热致液晶高分子这一优异性能来弥补聚芳醚酮的不足之处。他们采用无规共缩聚亲核取代法合成出一种全芳香热致液晶聚芳醚酮聚合物。酚酞聚芳醚酮C PEK-c )是一种新型的半晶态芳香族热塑性工程塑料。它是由长春应用化学研究所的陈天禄自主研究开发的新型材料。其具有高模量，高强度，耐高温等优点。酚酞聚芳醚酮可以与聚醚飒、聚醚醚酮等进行共混又可以与碳纤维，玻璃纤维等制备成性能更加优异的复合材料。

图6 酚酞聚芳醚酮的合成路线图

陈天禄进行了酚酞聚芳醚酮的研究，分别发表了两篇对于酚酞聚芳醚酮的专利。第一种是根据酚酞侧基的双酚单体中的酚环其自身具有一种自催化的功能，进而降低了二氯二苯酮的反应活性从而代替价格偏贵的原料。这一专利对于酚酞聚芳醚酮的改进的优点在于采用碱金属的碳酸盐的情况下，带有酚酞侧基的双酚单体具有自催化功能。所合成出的产物可以制备成膜、板、涂料等结构材料，也可用在航天