(整理)高分子聚合物中几个温度点

高分子聚合物中几个温度点

2008-04-07 03:29

（1）玻璃化温度Tg：指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，也是制品工作温度的上限。

（2）熔化温度Tm：对于结晶型聚合物，指大分子链结构的三维远程有序态转变为无序粘流态的温度，也称熔点。是结晶型聚合物成型加工温度的下限。

（3）流动温度Tf：指无定型聚合物由高弹态转变为粘流态的温度。是无定型塑料加工温度的下限。

（4）不流动温度：在一定的压力下不发生流动的最高温度。是将一定量的塑料加入毛细管流变仪口模上端的料筒中，加热至某一温度，恒温10min后，施加50MPA恒压，若该料不从口模中流出，卸压后将料温升高难度10度，保温10min 后再施加同样大小的恒压，如此继续直至熔体从口模中流出为止，将此温度减出10度即是该料的不流动温度。

（5）分解温度Td：指处于粘态的聚合物当温度进一步升高时，便会使分子链的降解加剧，升至使聚合物分子链明显降解时的温度为分解温度。

* 无定型聚合物：玻璃态----Tg---->高弹态----Tf---->粘流态

----Td---->分解物

* 结晶聚合物：结晶态----Tm---->粘流态----Td---->分解物

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随着国民经济的发展，树脂基复合材料的应用越来越广，但是对于作为树脂基复合材料主体材料树脂的很多性能概念人们还是混淆不清，不能很好的利用各种树脂的特性为人们服务，特别是各种温度指标特性的了解。热固性树脂的温度指标很多，例如：热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级、热扭转温度、脆化温度、失强温度等，我们在本文中就着重对树脂的热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级以及耐腐蚀使用温度五个温度概念辨析，而对其它概念就不一一加以赘述，帮助人们在使用过程中理清头绪，正确选择树脂，有效应用于实际生产。

1. 玻璃化转变温度

热固性树脂固化物均是线性非晶相高聚物，线性非晶相高聚物由于温度改变（在一定应力下）可呈现三种力学状态，即玻璃态、高弹态和粘流态。

当温度较高时，大分子和链段都能进行热运动。这时高聚物成为粘流态，受外力作用时，分子间相互滑动而产生形变；除去外力后，不能回复原状，

所以形变是不可逆的，这种形变称为粘性流动形变或塑性形变，出现这种形变的温度称为流动温度Tf，这种状态成为粘流态（又叫塑性态）。如果把处于粘流态的高聚物逐渐降低温度。粘度也就逐渐增大，最后呈弹性状态，加应力时产生缓慢的形变，解除外力后又能缓慢地回复原状，这种状态叫高弹态。当温度继续下降，高聚物变得越来越硬，在外力作用时只产生很小的形变这种状态叫玻璃态。热固性树脂固化物是在玻璃态使用的，所以Tg愈高愈好，也是衡量树脂耐热性的一个指标。如：898高交联环氧乙烯基树脂的Tg=190℃，就具有高耐热性，在烟气脱硫工业中可以承受200℃的高温。

测量玻璃化温度常用的方法有：热机械分析法（TMA）、差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三种。它们的测试方法原理不同，因而测试结果相差较大，不能相比。

另外，经过退火（即加热后处理）的树脂制品，玻璃化温度会提高，这是由于制品的内应力经过退火升温已经消除了的缘故。

2. 热变形温度和马丁耐热

2.1热变形温度

热变形温度（全称负荷热变形温度，英文缩写：HDT）是指对浸在120℃/h的升温速率升温的导热的液体介质中的一定尺寸的矩形树脂试样施以

规定负荷（1.81N/mm2或0.45 N/mm2），试样中点的变形量达到与试样高度相对应的规定值时的温度。需要注意：不同的负荷值所确定的热变形温度值是不同的，而且没有可比性，所以测定热变形温度值一定要指出所用规定负荷数值（即所采用的标准）。热变形温度是衡量塑料（树脂）耐热性的主要指标之一，现在世界各地的大部分塑料（树脂）产品的标准中，都有热变形温度这一指标作为产品质量指标，但它不是最高使用温度，最高使用温度是应根据制品的受力情况及使用要求等综合因素来确定。

测量热变形温度的标准很多，国内现在常见的有：中国国标（GB）、美国材料试验学会标准（ASTM）、国际标准化组织标准（ISO）、欧共体标准等，由于各标准所规定的测试方法、单位系统等有所区别，所以测试结果也有所不同的。例如：国外某知名品牌酚醛环氧乙烯基酯树脂产品热变形温度ASTM测试典型值：

149-154 ℃, GB实测值：137℃；898树脂GB实测值：155℃。

2.2马丁耐热

马丁耐热试验方法是检验塑料（树脂）耐热性的方法之一。1924年由马丁提出，1928年正式用于德国的酚醛塑料检验。后来，其他一些硬质塑料也使用该检验方法。它在欧洲和原苏联使用比较广泛。1970年我国亦发布了该试验方法的国家标准，成为我国早期建立的塑料（树脂）试验方法国家标准中的一个，所以在我国使用历史很长。

马丁耐热温度是指试样在一定弯曲力矩作用下，在一定等速升温环境中发生弯曲变形，当达到规定变形量时的温度。

2.3热变形温度与马丁耐热的辨析

热变形温度与马丁耐热都是检验塑料（树脂）耐热性的方法之一，但由于试验方法的本质区别，没有任何可比性，没有转变公式。

由于马丁耐热温度的测量是施加悬臂梁式弯曲力矩，操作不太方便；且施加的弯曲力矩数值较大，使很多塑料在加载后的初始挠度就十分可观，因而适用范围受到限制，一般多用于硬质塑料。另外，它使用空气作为传热介质箱体温度分布不均，对试样的传热慢，因而升温速度不宜过快。凡此等等，使这一方

法在许多国家没有被采用，在我国也被逐渐的淘汰了。

所以在检验塑料（树脂）耐热性时，不能用马丁耐热与热变形温度比较。同时还要注意它们都不是塑料（树脂）的最高使用温度，塑料（树脂）的最高使用温度应根据制品的受力情况及使用要求等因素来确定。另外，热固性树脂经过退火处理，也就是我们日常所说的加热后处理，会使热变形温度和马丁耐热升高，一般退火处理可以使热变形温度提高10℃，这就说明在日常使用热固性树脂时加热后处理还是很必要的。

3. 耐腐蚀使用温度：

由于树脂玻璃钢与金属材料相比，重量轻、比强度高、耐腐蚀性好、耐瞬时超高温性能好以及比金属材料低廉的价格，因此在相关领域中得到应用。如8mm的普通碳钢在浓度为0.1% 的二氧化硫潮湿环境中，只需1-3个月即可腐蚀透，而6mm 890树脂防腐蚀层的玻璃钢制品则可保持10年的使用寿命。所以各种树脂基复合材料广泛的应用于各种防腐场合，特别是重防腐场合。这就涉及了一个重要的概念：耐腐蚀使用温度。

耐腐蚀使用温度一般是指树脂在特定环境（特定腐蚀介质，特定的腐蚀介质浓度）中，树脂产品所能承受的最高使用温度。这个温度区别于热变形温度、玻璃化转变温度和绝缘耐热等级，例如：898乙烯基树脂热变形温度155℃、玻璃化转变温度190℃、绝缘耐热等级C级（中国标准），湿法脱硫工艺中，混合气体在进口的温度在160-200℃左右，系统中的部件又要承受瞬间的温度交变，潜在的热破坏和产生的强腐蚀性副产品。表2.1是898树脂耐腐蚀使用温度表的节选。

从上面的表格不难看出，耐腐蚀使用温度总要有一个特定的介质使用条件，没有介质使用条件耐腐蚀使用温度不成立。而在不同的介质条件中，同种树脂的耐腐蚀使用温度通常不同。这也就要求选用防腐蚀树脂时，一定要注意腐蚀介质条件。但是，目前市场上存在着一些不科学的说法，甚至还直接写在树脂产品的说明书中，例如：“树脂使用温度为多少度；本树脂耐腐蚀使用温度为多少度；热变形温度是多少度耐腐蚀使用温度就是多少度。”这种种说法都没有科学依据的，是对树脂耐腐蚀使用温度的误解，是树脂使用的误区。我们要在树脂使用过程中，屏除这些误导，正确运用树脂的特性。

4. 绝缘耐热等级

4.1概述

作为绝缘材料的树脂高聚物除了要有良好的机械性能和介电性能外，还要求具有良好的耐热性。例如用于航空，火箭上的塑料安装线，一般要在350℃下工作，有的甚至要求耐受500℃的高温，但飞行进入同温层后气温骤然降到

-70℃左右，此时温度的冲击对材料是一场严峻的考验。所以良好的耐热性，不但要求耐高温，而且要求能耐受温度的冲击。所谓耐热性，就是材料短时或长期处于高温下以及处于急速的温度变化下，能保持其基本性能而正常使用的能力。

耐热性按照材料受高温作用的时间的长短又可分为短时耐热性(简称耐热性)和长期耐热性(又称热老化性能)。短时耐热性和热老化性能是两个截然不同的概念，不能混淆。短时耐热性是指材料在高温下是否出现软化、变形、分解等现象或材料在热态下性能指标的变化，通常以Tg、Tf、Tm、Td等表示。长