红外光谱分析仪和应用

4.3.1 红外光谱仪
目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立 叶变换型（Fourier Transfer, FT） 一、色散型： 与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料 和顺序不同。
双光束红外光谱仪原理示意图 光源--------样品池-------单色器-------检测器------记录仪 光源--------样品池-------单色器-------检测器------记录仪
类型
制作材料
工作温度
2. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品 状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体 混合压片制成。
材 料 NaCl KBr CaF2 CsBr TlBr + TlI
透光范围/µm 范围 µ 0.2-25 0.25-40 0.13-12 0.2-55 0.55-40
官能团分析 根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能 性，肯定某些可能存在的结构，并初步可以推测化合 物的类别。 在红外光谱官能团初审申八个较重要的区域列表如 下:
根据上表可以粗略估计可能存在的基团，并推测其 可能的化合物类别，然后进行红外的图谱解析。 图谱解析 图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累， 至今仍没有一一个特定的办法。一般程序是先官能团 区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。 首先在官能团区（4000~1300cm-1）搜寻官能团的 特征伸缩振动，再根据指纹区的吸收情况，进一步确 认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。如果是 芳香族化合物，应定出苯环取代位置。最后再结合
准备工作 在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻 的了解，例如样品的来源、外观，根据样品存在的形 态，选择适当的制样方法；注意视察样品的颜色、气 味等，它们住往是判断未知物结构的佐证。还应注意 样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测 定结果。元素分析是推断未知样品结构的另一依据。 样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率 等物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化 合物的范围。
2 . 未知物结构的测定
测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要 用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利 用标准谱图进行查对： （1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带 相同的标准谱图； （2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化 学分类索引查找标准谱图对照核实。
分子式及分子式所能提供的信息 确定未知物的不饱和度 由元素分析的结果可求出化合 物的经验式，由 相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱和 度。 从不饱和度可推出化合物可能的范围。 不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱 和程度。计算不饱和度u的经验公式为： Ω =1+n4+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三 二价原子如S、 价和一价元素原子的数目。 二价原子如 、O 等不参加计算。 等不参加计算
注 意 事 项 湿度低 易潮解、湿度低于 40% 湿度低 易潮解、湿度低于 35% 不溶于水， 用于水溶液 易潮解 微溶于水（ 有毒）
3. 单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个 光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。
狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减 少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失， 改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐 射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量 的恒定。
样品池 红外光源 摆动的 凹面镜 迈克尔逊 干扰仪 参比池 同步摆动 M1 I M2 BS II 摆动的 凹面镜 检测器 干涉图谱 计算机 解析 还原 红外谱图
D
多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a) 多色干涉光经样品吸收后的干涉图 及其Fourier变换后的红外光谱图 变换后的红外光谱图(b) 及其 变换后的红外光谱图
当计算得： Ω =0时，表示分子是饱和的，应在 链状烃及其不 含双键的衍生物。 含双键的衍生物 当Ω =1时，可能有一个双键或脂环 双键或脂环； Ω 双键或脂环 当Ω =2时，可能有 两个双键或两个脂环，或者一个 Ω 两个双键或两个脂环 一个 双键和一个脂环， 叁键； 双键和一个脂环，也可能有一个 叁键 当Ω =4时，可能有一个苯环 苯环等。 Ω 苯环
Leabharlann Baidu
O CH2 C H
二、定量分析 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量 来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。 来求出组份含量 由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大， 由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能 方便地对单一组份和多组份进行定量分析。 方便地对单一组份和多组份进行定量分析 此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、 液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。 但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的 测定。
4.3.2 试样制备
一、对试样的要求 1）试样应为“纯物质”（>98%），在分析前，样品 需纯化；对于GC-FTIR则无此要求。 2）试样不含有水； 3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。
二、制样方法 气体试样 液体或溶液试样 1）沸点低易挥发的样品：液体池法。 2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片 之间）。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收 的溶液中。
调节 T% 或称基线调平器
置于吸收池之后可 避免杂散光的干扰
1. 光源 常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。
特 点 -1 高波数区（ 高波数区（> 1000cm ）有 Nernst Zr, Th, Y 1700oC 更强的发射；稳定性好； 稳定性好； 灯 氧化物 氧化物 机械强度差； 价格较高。 机械强度差； 价格较高。 但 低波数区光 低波数区光强较大；波数 1200-1500oC 范围更广； SiC 硅碳棒 范围更 坚固、发光面积大。 坚固、发光面积大。
第 4章 章 红外光谱法 （Infrared Spectrometry, IR）
第三节 红外光谱仪及红外光谱法的应用
4.3.1 红外光谱仪 (Infrared Spectrograph) 4.3.2 试样的处理和制备 (Treatment and Preparation of Samples) 4.3.3 红外光谱法的应用 (Application of Infrared Spectrometry) 4.3.4 基本原理 (Principle)
红外检测器
原理
二、傅立叶红外光谱仪
傅立叶红外光谱仪
光源-------干涉仪---------样品池------检测器------记录仪 光源-------干涉仪---------样品池------检测器------记录仪
它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。 仪器组成为： 仪器组成为：
固体试样
1） 压片法： 1~2mg 样+200mg KBr——干燥处理——研细：粒度小于 2 µm（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定；
2）石蜡糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间； (石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。 3）薄膜法： 高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜； 高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。
2 . 吸光度的测定 （1）一点法 该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读 取谱图纵坐标的透过率，再由公式lg1/T=A计算吸光度。
（2）基线法 通过谱带两翼透过 率最大点作光谱吸收的 切线， 切线，作为该谱线的基 线，则分析波数处的垂 线与基线的交点， 线与基线的交点，与最 高吸收峰顶点的距离为 峰高，其吸光度A=lg 峰高，其吸光度A=lg （I0/I）。 ）。 （二）定量分析方法 可用标准曲线法、 求解联立方程法等方法 进行定量分析。
分子式C 计算不饱和度, 分子式 8H7N计算不饱和度 计算不饱和度 推断其结构并对各峰进行归属
O O C CH C CH3 CH 3
计算不饱和度并 对各峰进行归属
H C CH2
计算不饱和度并 对各峰进行归属
推测化合物C 推测化合物 8H8O的结构 的结构
谱图解析 ：1） Ω = n4 +（n3-n1）/2 + 1 = 8 + 1 - 8/2 = 5 2）峰归属 3）可能的结构
在定性分析过程中，除了获得清晰可靠的图谱外， 最重要的是对谱图作出正确的解析。 谱图的解析就是根据实验所测绘的红外光谱 所谓谱图的解析 谱图的解析 图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与 分子结构的关系，确定吸收带的归属，确认分子中所 含的基团或键，进而推定分子的结构。 简单地说，就是根据红外光谱所提供的信息，正 确地把化合物的结构 “翻译”出来。往往还需结合其 他实验资料，如相对分子质量、物理常数、紫外光谱、 核磁共振波谱及质谱等数据才能正确判断其结构。
（一）基本原理 1. 选择吸收带的原则 （1）必须是被测物质的特征吸收带 特征吸收带。例如分析酸、酯、 特征吸收带 醛、酮时，必须选择>C=O基团的振动有关的特征 吸收带。 （2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有 线性关系。 （3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能 没有其它吸收带存在，以免干扰。
以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处： 1）需采用狭缝，光能量受到限制； 2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用； 3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。
4. 检测器及记录仪
红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和 碲镉汞检测器等。
构成 特点 涂黑金箔（接受面）连接金属（ 涂黑金箔（接受面）连接金属（热接 光 谱 响 应 宽 且 一 致 性 温差热电 热电偶 与导线（冷接端）形成温差。 灵敏度 点）与导线（冷接端）形成温差。 好、灵敏度高、受热噪 效应 影响大 音影响大 涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥 稳定、中等灵敏度、较 涂黑金箔（接受面） 稳定、 灵敏度、 测热辐射计 电桥平衡 的一臂，当接受面温度改变， 范围、 的一臂，当接受面温度改变，电阻改 宽线性范围、受热噪音 电桥输出信号。 影响大 变，电桥输出信号。 影响大 硫酸三甘酞（ 响应极快， 硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温 响应极快，可进行高速 ）单晶片受热， 热释电检测 半 导 体 热 度上升， 其表面电荷减少， 即 TGS 扫描 （ 中红外区只需 度上升，其表面电荷减少， 扫描（ 器（TGS） 电效应 ） 释放了部分电荷， 。适于 释放了部分电荷，该电荷经放大并记 1s） 适于 FT-IR。 ） 。 。 录。 光电导； 灵敏度高、响应快、 碲镉汞检测 光电导； 混合物 Hg1-xCdxTe 对光的响应 灵敏度高、响应快、可 进行高速扫描。 器（MCT） 光伏效应 ） 光伏效应 进行高速扫描。
4.3.3 红外光谱法的应用
红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分 析。
一、定性分析
1 . 已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照， 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献 上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形 上的谱图进行对照 状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该 种标准物。
样品的其它分析资料，综合判断分析结果，提出最可 能的结构式，然后用已知样品或标准图谱对照，核对 判断的结果是否正确。如果样品为新化合物，则需要 结合紫外、质谱、核磁等数据，才能决定所提的结构 是否正确。 3.几种标准谱图 几种标准谱图 （1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图 （2）Aldrich红外谱图库 （3）Sigma Fourier红外光谱图库