第16讲 聚合物的结晶动力学
《聚合物的结晶》课件
晶体取向
在结晶过程中，聚合物分 子会沿着特定方向排列， 形成晶体取向，这会影响
聚合物的物理性质。
晶体结构
不同聚合物的晶体结构不 同，包括正交晶、三方晶 、单斜晶等，这些结构会 影响聚合物的光学、电学
和机械性能。
结晶条件与控制
温度
结晶温度是影响聚合物结晶的重要因素，通过控 制结晶温度可以调节结晶速度和晶体质量。
结晶过程与机理
结晶过程
聚合物结晶通常包括晶核的形成和晶 体的生长两个阶段。
结晶机理
聚合物结晶的机理主要包括均相成核 和异相成核两种。均相成核是指聚合 物分子本身形成晶核的过程，而异相 成核则是指聚合物在某些杂质或界面 上形成晶核的过程。
02
聚合物结晶的种类与结构
晶体结构和形态
晶体结构
聚合物晶体具有复杂的分子排列结构，通常由长链分子通过链间相互作用形成 有序堆叠。
溶剂沉淀法
通过改变聚合物的溶剂条件 ，使聚合物从溶液中析出并 形成晶体。
拉伸法
在聚合物处于塑性变形阶段 时，通过拉伸作用诱导聚合 物分子取向，从而促进结晶 的形成。
气相沉积法
在高真空条件下，使聚合物 分子从气态逐渐凝结并形成 晶体。
结晶生长机制
形核与生长
聚合物结晶过程中，首先 需要形成晶核，然后通过 分子扩散和重排，使聚合 物分子在晶核上生长，形
通过控制聚合物的结晶度，可以改善材料的强度、韧性、耐热性等性能。例如，尼龙-66纤维的强度 和韧性可以通过增加结晶度得到提高。
制备功能性材料
利用聚合物的结晶行为，可以制备具有特定功能性的材料，如光、电、磁等。例如，液晶聚合物可以 用于制备显示器。
在高分子科学中的应用
研究高分子链的构象
结晶动力学avrami方程
结晶动力学Avrami方程1. 引言结晶动力学是研究物质从非晶态到晶态转变的过程以及控制这一转变过程的科学。
在材料科学领域，结晶动力学具有重要的理论和实际应用价值。
Avrami方程是描述结晶动力学过程中晶体生长速率与时间之间关系的数学模型，由Sergei Avrami 于1939年提出。
本文将详细介绍结晶动力学Avrami方程的基本原理、应用范围以及相关实验方法和数据处理方法。
2. 基本原理2.1 结晶动力学概述结晶是物质由非晶态向有序排列的晶体转变的过程。
在结晶过程中，原子、分子或离子按照一定规律排列，形成具有周期性的空间点阵结构。
结晶动力学研究了结晶过程中各种因素对于结晶速率和形态发展的影响。
2.2 Avrami方程的提出Avrami方程是由Sergei Avrami于1939年提出，用于描述固相反应或相变过程中物质从非相到相转变的动力学过程。
Avrami方程的基本形式为：X = 1 - exp(-k*t^n)其中，X表示转化度（即晶体生长的比例），k为反应速率常数，t为反应时间，n 为Avrami指数。
2.3 Avrami指数的物理意义Avrami指数n描述了结晶过程中晶体生长的机制和速率。
当n=1时，表示晶体生长是一维线性生长；当n=2时，表示晶体生长是二维平面生长；当n=3时，表示晶体生长是三维体积生长。
Avrami方程可以通过实验数据拟合得到相应的Avrami指数。
3. 应用范围Avrami方程广泛应用于材料科学、化学工程等领域中对结晶动力学过程的研究和控制。
以下列举了几个典型的应用场景：3.1 金属材料中的相变研究金属材料中存在着多种相变现象，如固溶体析出、再结晶等。
通过测量金属材料在不同温度下的转化度和时间，可以利用Avrami方程分析相变过程中晶体生长的机制和速率，从而优化材料的性能。
3.2 聚合物结晶过程的研究聚合物是一类重要的工程材料，其结晶过程对于聚合物材料的性能具有重要影响。
聚合物结晶动力学理论和方法研究
方法介绍
非等温结晶方法是一种通过改变温度来控制结晶过程的方法。这种方法可以在 不同的温度条件下研究聚合物的结晶过程，从而更好地了解聚合物结晶的动力 学机制。该方法的主要步骤如下：
1、选择适当的聚合物样品，并进行必要的处理，如干燥、研磨等； 2、将样品置于特定的结晶装置中，如圆筒形、平板形等；
3、在不同的温度条件下，对样品进行加热和冷却处理； 4、在加热和冷却过程中，收集样品的结晶数据，如密度、晶体尺寸等；
结论
本次演示通过对聚合物结晶动力学的研究，从文献综述和实验研究两个方面深 入探讨了聚合物结晶过程及其影响因素。实验研究揭示了聚合物结晶速率的温 度依赖性和分子量效应等现象，而分子模拟则从分子层面揭示了聚合物结晶的 微观机制。然而，目前聚合物结晶动力学的研究仍存在诸多不足之处，例如理 论模型的发展不足以及实验和模拟方法的局限性等。
利用先进实验技术和仪器，例如原位X射线衍射、原位红外光谱等，实时监测 聚合物结晶过程，为理论模型提供更为准确的实验依据；4）结合计算机模拟 技术，构建更为真实的聚合物结晶模型，提高模拟结果的精确性和可靠性；5） 拓展聚合物结晶动力学的研究范围，研究生物可降解聚合物、无机-有机杂化 材料等新型聚合物的结晶行为。
热稳定性的预测通常采用差热分析等方法测定聚合物的热分解温度（Td）或氧 化诱导期（OIT）。可以利用聚合物的分子结构参数、添加剂等作为输入特征， 将热分解温度或氧化诱导期作为输出标签进行模型训练。利用训练好的模型， 可以对未知聚合物的热稳定性进行预测。
结论
本次演示介绍了聚合物结晶动力学参数的测定方法和结晶度预测模型的建立原 理及应用。通过DSC实验和基于机器学习的算法，可以测定聚合物结晶动力学 参数，评估不同样品之间的结晶度差异。利用结晶度预测模型，可以对未知聚 合物的分类、屈服应力、热稳定性等性质进行预测。这些方法为聚合物材料的 性能优化提供了有力支持，具有重要的应用前景。
聚合物结晶过程及动力学模型
口 一 １一 ｅ ｐ 一 ａ ） ｘ（ ｆ
第 ２ 卷 第 ２期 １ ２ １ 年 ４月 ０ＮＡＬ ＯＦ ＺＨＯＮＧＹＵＡＮ ＵＮＩ ＲＳ ＴＹ ＶＥ Ｉ ０Ｆ ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ
Ｖ ｏ．２１ ＮＯ １ ．２ Ａ ｐｒ ２ ０ ．， ０１
文章 编 号 ： ６ １ ９ ６ ２ １ ） １ ０ ６ ～０ １ ７ —６ ０ （ ０ ０ Ｏ ～ ０ ６ ３
据处 理方法 较多 ， 常见有 ：
时间 、 晶度等 物性参 数． 结
（ ） ａ 法．Ｏ ａ ［］ １ Ｏｚｗａ ｚｗａ 基于 Ｅ ａ ｓ ｖ ｎ 理论 ， 从聚合
收 稿 日期 ：Ｏ ９ ｌ — １ ２Ｏ一 ２ ５
作 者 简 介 ： 锦 燕 （ ９ ３ ，女 ， 南 洛 阳人 ，讲 师 ， 士 ． 王 １７ 一） 河 硕
第１ 期
王锦 燕 等 ： 合 物结 晶 过 程及 动力 学 模 型 聚
・６ ・ ７
物结 晶的成核 和生长 出 发 ， 出等 速升 温 和 等速 降温 导
时的结 晶动力 学方程 ：
过程 中 ， 增加成 核生 长速 率 ， 短 成 核诱 导 时 间 ， 大 缩 大 增加 成 核密度 ．诸 多学者 提 出了很 多不 同 的动力 学模 型 ， 文 主要针 对流 动 引起 材 料结 晶成 核速 率 的 变化 本 的动力 学 模 型作 简 单 介 绍 ， ｒｍｉ 程 描 述结 Ａｖａ 方 卜
晶形 态学及结 晶流变 学 的数 学模 型 ， 并模 拟不 同流场 、 不 同温度场 下的结 晶行为 ｊ ．
数 ．通过 实验数 据可得 到 和 志值 ， 获得有关 结 晶过程 的成 核机理 、 长方式及 结 晶速度 等信息． 生
聚合物的结晶PPT课件
• 4、 退火 • 退火 ( 热处理 ) 的方法能够使结晶聚合物的结晶趋于完善 ( 结晶度增加 ) ，比较不稳定结晶结构转变为稳定的结晶 结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等。退火可明显使晶片厚度增加，熔点提高，但在某些性能提高的同时又可能 导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。此外退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结应力。
• 二、结晶过程的推测
• 链束－链带－晶片－单晶－球晶
• 三、结晶度：
• 由于聚合物结晶的复杂性，所以聚合物不 能完全结晶，存在一定的结晶度。
• 测定聚合物结晶度的常用方法有量热法、X 射线衍射法，密度法，红外光谱法以及核 磁共振法等。
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四、结晶对性能的影响： • 由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强，因而使制品的
密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热性、抗溶性、气密性和耐化学腐蚀性 等性能提高，而依赖于链段运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击 强度则有所下降。制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的韧性 和力学强度，但能使制品各部分的性能不均匀，甚至会导致制品翘曲和开 裂。 结晶度升高耐化学性、熔点也均有所提高，透明性下降。 • 晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。
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结晶模型
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感谢您的观看学习目标 1、了解聚合物的结晶过程
2、明确结晶度的概念 3、明确结晶对性能影响 4、注意成型中如何控制结晶
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• 一、聚合物的结晶能力：
• 聚合物分子结构的规整性、分子链节的柔 顺性、分子间的作用力对结晶能力都有影 响。常见的结晶性聚合物有：PE、PP、 PA、PVDC、POM、PET等。
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聚合物的分子量及其对结晶的影响
聚合物的分子量直接影响其结晶性质。较高的分子量通常导致较低的结晶速度和较高的结晶度。
聚合物的晶化方式
聚合物可以通过溶液结晶、熔融结晶等方式形成晶体。不同的晶化方式会影 响晶体的结构和形态。
来自溶液的聚合物晶体的结晶 方法
通过控制溶液中的温度、浓度等条件，可以制备出具有不同形态和晶体结构 的聚合物晶体。
聚合物晶体的构建和外观
聚合物晶体的构建是由分子间的键合和排列方式决定的，不同的构建方式物的结晶》PPT课 件
探索聚合物结晶的奇妙世界，从基本概念到应用领域的全面介绍。
什么是聚合物？
聚合物是由大量重复单元组成的高分子化合物。他们的分子结构决定了其独特的性质和功能。
聚合物的种类和分类
有机聚合物、无机聚合物、线性聚合物、交联聚合物、共聚物等。每种类型 都具有不同的特征和用途。
聚合物的结构
聚合物的结晶热力学课件
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2）并不是结晶高聚物一定透明，因为： a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，
这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。 B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，
这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。 如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题， 就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达 到此目的。
例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使 机械强度较高。
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（1）力学性能（较为复杂）
结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何 种状态而定（是玻璃态还是橡胶态） 结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长 率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化
聚合物的结晶热力学课件
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l 2Tm
H Tm Tc
Tc
Tm
1
2
lH
,
Tc
Tm
2
lH
Tm,
Plot
Tc
~
1 l
, Tmo(l
)
can be calculated.
T
o m
Tm
0
1 l
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(B) 链末端与支化
都会导致结晶的不完善程度增加, 熔点下降
(C) 稀释剂或增塑剂 (diluent or plasticizer) 稀释剂一般不能进入晶格, 因此对熔融焓没 有太大影响, 但它会导致熔体中混乱度的增 加, 熔融熵增加, 因而熔点下降
因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结 晶完全熔融的温度也越高
理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的 晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔
聚合物的结晶动力学
聚合物的结晶动⼒学聚合物的结晶动⼒学本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动⼒学问题。
⽬的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进⽽通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的⽬的。
⼀、⾼分⼦结构与结晶的能⼒聚合物结晶过程能否进⾏，必须具备两个条件：1、聚合物的分⼦链具有结晶能⼒，分⼦链需具有化学和⼏何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热⼒学条件。
2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动⼒学条件。
(⼀)链的对称性⼤分⼦链的化学结构对称性越好，就越易结晶。
例如：聚⼄烯：主链上全部是碳原⼦，结构对称，故其结晶能⾼达95％；聚四氟⼄烯：分⼦结构的对称性好，具有良好的结晶能⼒；聚氯⼄烯：氯原⼦破坏了结构的对称性，失去了结晶能⼒；聚偏⼆氯⼄烯：具有结晶能⼒。
主链含有杂原⼦的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能⼒。
(⼆)链的规整性主链含不对称碳原⼦分⼦链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。
如⾃由基聚合制得的聚丙烯、聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为⾮晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规⽴构聚合物则可结晶。
⼆烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能⼒；顺式构型聚合物的结晶能⼒⼀般⼩于反式构型的聚合物。
反式对称性好的丁⼆烯最易结晶。
(三)共聚物的结晶能⼒⽆规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，⽽晶胞参数随共聚物的组成⽽发⽣变化。
2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中⼀种组分⽐例⾼很多时，仍可结晶；⽽两者⽐例相当时，则失去结晶能⼒，如⼄丙共聚物。
嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独⽴性，能结晶的嵌段可形成⾃⼰的晶区。
例如，聚酯—聚丁⼆烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作⽤，⽽使共聚物成为良好的热塑性弹性体。
影响结晶能⼒的其它因素：1、分⼦链的柔性：聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯的结晶能⼒要⽐脂肪族聚酯低2、⽀化：⾼压聚⼄烯由于⽀化，其结晶能⼒要低于低压法制得的线性聚⼄烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，⾼度交联则完全失去结晶能⼒。
聚合物的结晶动力学和结晶热力学
第十五讲聚合物的结晶动力学和结晶热力学本讲内容：聚合物的结晶行为和结晶动力学•高分子的结构和结晶能力、结晶速度•结晶动力学及测量•结晶速度的主要影响因素聚合物的结晶热力学•结晶聚合物的熔融过程与熔点•熔点的影响因素重点及要求：掌握高分子的结构和结晶能力、结晶速度；结晶动力学及测量；影响结晶速度的主要因素；结晶聚合物的熔融过程与熔点；熔点的影响因素教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素 5.4 结晶行为和结晶动力学聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物结晶条件1.结晶性聚合物在T m 冷却到T g 时的任何一个温度都可以结晶2.不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦5.4.1 结晶特性结晶非晶结晶的必要条件内因：化学结构及几何结构的规整性外因：一定的温度、时间条件：结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度快。
(A) PE 和PTFE 均能结晶，PE 的结晶度高达95%。
(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POMCH 2C CH 3n CH 3CH 2C Cl n ClO CH 2n 结构简单，对称性好，均能结晶（C ）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶NylonPET (D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。
Isotactic PP 全同聚丙烯影响因素•分子量•共聚•嵌段•支化5.4.2 Dynamics of Crystallization 解决结晶速度和分析结晶过程中的问题结晶过程中会有体积变化，热效应；也可直接观察。
1.Polarized-light microscopy2.DSC3.Volume dilatomter 体膨胀计法直接观察热效应体积变化(1) Polarized-light microscopy0s30s60s90s120s Polarized-light microscope in our Univ.(2) DSC -结晶放热峰Calculation∞∞∞=∆∆=∫∫A Adt dt H d dt dt H d x x ttt 00)/()/((3) Volume dilatomter 体积膨胀计反S 曲线规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度12/1−=t Avrami Equation )exp(0n t Kt V V V V −=−−∞∞tn K V V V V t lg lg ]ln lg[0+=−−−∞∞主期结晶：可用Avrami 方程次期（二次）结晶：偏离Avrami 方程的聚合物后期结晶不同成核和生长类型的Avrami 指数值生长类型均相成核n =生长维数+1异相成核n =生长维数三维生长（球状晶体）n =3+1=4n =3+0=3二维生长（片状晶体）n =2+1=3n =2+0=2一维生长（针状晶体）n =1+1=2n =1+0=1n 值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和What ’s the meaning of K ？210=−−∞∞V V V V t Let n t K 2/12ln =K –其物理意义也是表征结晶速度结晶速度的影响因素温度–最大结晶温度压力、溶剂、杂质分子量(1) Temperature 晶核的形成晶体的生长与温度有不同的依赖性低温有利晶核的形成和稳定高温有利晶体的生长从而存在最大结晶温度T maxm T T *)85.0~80.0(max =5.1837.063.0max −+=g m T T T Reference低温高温（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）压力、应力加速结晶溶剂小分子溶剂诱导结晶杂质（添加剂）若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长加入杂质可使聚合物熔点降低（3）分子量分子量M 小，结晶速度快分子量M 大，结晶速度慢5.4.3 Thermodynamics of crystallization 结晶热力学m mm S H T ∆∆=熔融热焓∆H m ：与分子间作用力强弱有关。
高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学
Avrami指数——与成核机理和晶体生长方式有关的常数，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。
生长方式
均相成核
异相成核
三维生长（球晶）
n=3+1=4
n=3+0=3
二维生长（片晶）
n=2+1=3
n=2+0=2
一维生长（针状晶体）
n=1+1=2
n=1+0=1
不同成核方式和生长类型的Avrami指数
求平均值E（E是时间的函数）
设单位面积内的平均雨滴数为N，当时间由t增加到t+dt时，有效面积的增量为2πrdr，平均值E的增量为：
设水波前进速度（球晶生长速度）为v，则有：
1
对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：
2
—— 一次性成核且晶核密度为N时，结晶体系内的非晶部分与时间的关系
3
P
r
二次结晶——聚合物主期结晶结束后仍在进行的结晶 二次结晶进行的相当缓慢，可以延续几个月，甚至几年。在这段时间内，材料的热力学状态以及各种性质一直随二次结晶的进行而变化，因此会导致制品发生变形、开裂等问题，所以二次结晶是应该避免的。 避免二次结晶的措施： 对聚合物制品进行“退火”处理，即在较高的温度下对制品进行热处理，促进聚合物的二次结晶，使结晶尽早完成。
σ——侧表面自由能； σe——端表面自由能； bo——单分子层厚度； hf——单位体积理想聚合物晶体熔融热焓。
单击此处添加大标题内容
以 对 作图，可以得到：
与成核方式有关的参数Kg 与晶核生成速率相关的参数Go 可以求出σσe
LH（Lauritizen-Hoffmann ）方程
急冷至结晶温度
聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测
郑州大学硕士学位论文聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测姓名：张世勋申请学位级别：硕士专业：材料加工工程指导教师：申长雨;陈静波2003.4.1图４．１和图４．２分别为ＰＡ６、ＰＡ６ｍＦＡＰＲ复合材料的等温结晶ＤＳＣ曲线。
ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ复合材料与纯ＰＡ６相比其结晶诱导期较短，结晶完成时间明显减少，表明超细全硫化粉末丙烯酸酯橡胶（ＵＦＡＰＲ）的加入使ＰＡ６的结晶速率增大。
比较不同结晶温度下的等温ＤＳＣ结晶曲线，发现随着结晶温度的提高，ＤＳＣ曲线的放热峰明显右移，峰形加宽，说明随着结晶温度的提高，结晶时间延长，结晶速率下降。
４．１纯ＰＡ６的ＤＳＣ曲线４，２ＰＡ６ｆＯＦＡＰＲ的ＤＳＣ曲线图４．３是纯ＰＡ６及其与ＵＦＡＰＲ的共混物在１９３＂Ｃ时的等温结晶ＤＳＣ曲线，从图上可以看到当ＵＦＡＰＲ的用量是５份时，ＵＦＡＰＲ的加入使ＰＡ６的结晶放热峰左移．且峰形交窄，表明总结晶速率加快，ＵＦＡＰＲ对ＰＡ６有成核作用；当ＵＦＡＰＲ的用量是１０份时，ＰＡ６的结晶放热峰右移，且峰形变宽，表明总结晶速率减慢，这是因为ＵＦＡＰＲ作为弹性体，其大量的）０ｈＡ．对ＰＡ６分子链的运动有一定的阻碍作用，这种作用掩盖了ＵＦＡＰＲ的成核作用对提高结晶速率的贡献。
图４．３ＰＡ６、ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ体系在１９３℃时的等温结晶ＤＳＣ曲线４．２．２采用Ａｖｒａｍｉ方程解析等温结晶ＤＳＣ曲线图４．４、４．５分别为纯ＰＡ６和ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物按Ａｖｒａｍｉ方程处理后的等温结晶曲线。
可以看到在一个比较大的相对结晶度范围内，样品的ｌｇ［－ｌｎ（１一算（ｒ））】对ｌｇ，有着良好的线性关系，表明它们的等温结晶行为符合Ａｖｒａｍｉ方程，由直线斜率和截距可分别求得ｎ和ｌｇｋ．结果见表４．１。
４．４纯ＰＡ６的培卜ｌｎ０一工Ｏ））】对Ｉｇｔ关系图复杂性，成核过程不可能完全按一种方式进行，晶体形态也不一定按一种均一的形态生长，因而Ａｖｒａｍｉ指数不恒为整数，多为小数。
结晶动力学
R (m)
增长
50 40 30 20 10
00
影响因素（1）：结晶温度Tc
Tc=180C 190C 159.2C 200.5C
150.3C 112C
141C
1
2
3
4
时间(h)
球晶 半径 R随 时间 线性 增长
(2) DSC - 结晶放热峰
暖手袋
由于过饱和溶液的浓度太高,所以并不稳 定。当扭曲金属的时候,所产生的轻微震 动便足以使溶质结晶(crystallize),变成较 稳定的固体。这个结晶过程是放热的 (exothermic),所以暖手袋开始暖起来。
结晶影响因素
•分子量---分子量大，链段运动能力减弱，限制了 结晶成核，削弱了排列结晶能力，结晶速度变慢
•共聚---共聚破坏了链的规整性，结晶能力减弱甚
至丧失。如乙丙橡胶EPDM
•SBS
•嵌段---各嵌段保持相对的独立性 •聚酯---聚丁二 烯---聚酯 •HDPE
•支化---破坏规整性，一般使结晶能力减弱 • LDPE
4.6 Dynamics of Crystallization 结晶动力学
聚合物
结晶性聚合物 结晶条件
结晶 非晶
结晶特性
非结晶性聚合物----任何条件下 都无法结晶
1. 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一 个温度都可以结晶
2. 不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦 不同；同一高聚物，结晶温度不同时， 结晶速度亦不相同。
O
H
C
CH2 5 N
n
Nylon6
(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力
定向聚合后，链的规整性有提高，从而可 以结晶。
例子----Isotactic PP 全同聚丙烯
聚合物结晶动力学
聚合物结晶动力学说到聚合物结晶动力学，可能听起来有点高大上，但咱们可以用大白话聊聊这事儿，就像聊聊咱们生活中的小确幸一样。
想象一下，咱们手里拿着一把沙子，轻轻一撒，沙子就散落一地。
但如果咱们把沙子加点水，搅和搅和，它就会慢慢凝固成一块儿硬邦邦的混凝土。
聚合物结晶，就像是这沙子变成混凝土的过程，只不过它更加复杂、更加精细。
聚合物，说白了就是咱们生活中常见的一些塑料、橡胶、纤维啥的。
它们看起来平平无奇，但里面的结晶过程，却像是一场精彩的魔术表演。
这魔术的关键，就在于聚合物分子们的“团队协作”。
咱们知道，聚合物分子就像是一群调皮的小精灵，它们在空间里自由自在地游荡。
但当它们遇到一些“合适”的条件时，比如温度、压力啥的，这些小精灵就会开始“抱团取暖”，也就是咱们说的结晶。
结晶的过程，就像是一场精心策划的舞蹈。
聚合物分子们先是找到自己的舞伴，也就是和自己“气味相投”的分子。
然后，它们就开始在空间里手拉手、肩并肩地排列起来，形成一片片整齐有序的“舞池”。
但这个舞蹈可不是一帆风顺的。
有时候，分子们会遇到一些“绊脚石”，比如杂质、缺陷啥的。
这时候，它们就得“绕道而行”，或者“齐心协力”地把这些“绊脚石”搬走。
这个过程，咱们就叫它结晶动力学。
结晶动力学，说白了就是研究聚合物分子们如何“跳舞”的科学。
它不仅要研究分子们“抱团”的速度和效率，还得研究它们“跳舞”时的姿势和节奏。
这就像咱们看舞蹈比赛一样，不仅要关注舞者的动作是否标准，还得关注他们的节奏感和协调性。
聚合物结晶的过程，可不是一朝一夕就能完成的。
它可能需要几天、几周甚至几个月的时间。
在这个过程中，聚合物分子们得不断地“磨合”、不断地“调整”，直到它们形成一片完美无瑕的“舞池”。
但这个过程也不是一帆风顺的。
有时候，温度、压力等条件稍微一变，分子们的“舞步”就会被打乱。
这时候，它们就得重新开始“排练”，直到找到新的“舞步”为止。
这就像咱们在生活中遇到挫折一样，虽然会有些沮丧和失落，但只要咱们坚持不懈、勇往直前，就一定能找到新的出路。
聚合物结晶动力学
中 图分 类 号 ： ３ ． Ｏ６ １ １
文 献 标 识 码 ： Ａ
文章 编 号 ：６ ｌ一 １２ ２ ０ ）２— ０ ７—０ １７ ６ ３ （０ ７ １ ０ ３ ４
聚 合物结 晶可 以在等 温 和非 等温条 件 下进 行 ， 因此其结 晶 动力 学研 究 分等 温结 晶动 力 学 和 非 等 温结 晶动力学 。等 温结 晶 动力 学 方 法 往 往 局 限 于 非 常窄 的温 度范 围 ， 只能 获 得 有 限 的 信 息 ， 对 故 而 动 态条 件下结 晶行 为 的 深人 研 究 则 可 以极 大 地 丰 富和发 展人 们对 高分 子结 晶行 为 的理解 ， 因此具 有 重 要 的理 论 意义 和实 用价值 。另外 ， 对结 晶动力 学
以 １［～１（ （ ） ］ １ 作 图 ， ｇ ｎ １一 ｔ ） 对 ｇ 可得 斜 率 为 ／ ７ ， 、
截距 为 ｌＺ 的直 线 ， 而 可 确 定 Ａ ｒｍ 指 数 ／和 ｇ 从 ｖａ ｉ ７ ， 动力 学 速率 常数 ｚ。 Ａ ｒ 方 程 最初是 通 过研 究 小 分 子 的结 晶行 ｖａ ｍｉ
聚 合 物 结 晶 动 力 学
杨 海 ， 天 西。 刘
（． １ 中原 油 田 钻 井 工程 技 术研 究 院 ， 南 濮 阳 ４ ７ ０ ； 河 ５０ １ ２ 复 旦 大 学 高 分 子科 学 系 聚 合 物 分 子 工程 教 育 部 重 点 实验 室 ， 海 ２ ０ ３ ） 上 ０４ ３
晶体 的大 小 、 向 、 寸分 布 及 形 态 结 构 等均 显 著 取 尺 影 响 材料 或制 品 的最终 性 能 ， 因此 对 高分 子熔 体结 晶过 程 的研 究 较 高 分 子 冷 结 晶 过 程 更 具 有 实 际
意义 。
聚合物分子运动和转变—结晶行为和结晶动力学(高分子物理课件)
h0 ht ~ t
h
温度恒 定
测定方法：将高聚物和跟踪液（水银）装入一膨胀计中，
加热到高聚物熔点以上使高聚物全部熔融。记录膨胀计
内毛细管液面柱的高度，如以 h0、h、h t 分别表示起
始、最终和
t
时间的读数，以
ht h0
h h
（未收缩体积分
数）对 t 作图，可得 S 曲线。
h0 ht ~ t
hh
（3） 杂质
促进结晶，起晶核作用 ，称为成核剂 三种情况 可溶性添加剂，延缓结 晶 — 稀释剂
对结晶无影响
（4）溶剂
一些结晶速度很慢的结晶聚合物（PET）浸入适当的有机 溶剂中，促进聚合物的结晶：小分子容积渗入到松散堆砌的 聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于在高分子链间加入了一 些润滑剂，从使得高分子链获得了在结晶过程中必须具备的 分子运动能力，促使聚合物发生结晶。这一过程被称为溶剂 诱发结晶。
t 1
1/ 2
，单位为
s-1，min-1，h-1。
测量方法特点：简单，重复性好。
体系充装水银，热容量大，达热平衡所需要时间长对结晶速
度较快的高聚物不适用（可使用 DSC 方法）。
(2) PLM
Diameter (μm)
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
5 0
0
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
t1/2
过
温结晶过程，可以得到一组结晶
冷
速度值，然后以其对温度作图， 即可得结晶速度-温度曲线。
玻 璃
流 体
体
过
冷
流
亚
体
稳
流 体 晶粒生长
速率
结晶过程分为晶核生成和晶粒生长 两个阶段。由于两过程对温度的依 赖性不同，高聚物结晶速率与温度 的关系呈单峰形
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logt
本讲内容
聚合物的结晶行为和结晶动力学
高分子的结构和结晶能力、结晶速度 结晶动力学及测量 结晶速度的主要影响因素
本讲要求
分子结构与结晶能力 结晶速度的测量方法
Avrami方程
数据处理, 结晶速度, Avrami指数
(D) 定向聚合的聚合物
定向聚合后，链的规整性有提高，从
而可以结晶 atactic isotactic syndiotactic PP PS PMMA
无规高分子是否一定不能结晶?
PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的 氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微 弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体 积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶 能力, 结晶度可达60% 聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶 能力, 结晶度可达90%
1.0
0.604
0.696
ln 2 K n t1/ 2
G
1 t1/ 2
log{-ln[1-f(t)/f(∞
f t lg -ln 1 - f = lgK + nlgt
y=-4.113+3.012X
0.5
)]}
0.0
-0.5
其中f(t)和f(∞)分别表示t时间的结晶度和平衡结 晶度. 试以Avrami作图法求出Avrami指数n, 结 晶速率常数K, 半结晶期和结晶总速度
f t Vt -V n = 1= exp( -Kt ) V0 -V f
t /min f(t)/f(∞) /% 1-f(t)/f(∞) ln[A] lg{-B}
Vt V Wc (t ) Wc () Vc Va W (t ) 1 c V0 V Wc () Wc () Va Vc
Crystallinity X: the mass fraction of the crystalline region in crystalline polymer. Wc (t ) Vt V W (t ) W 1 X (t ) 1 c 1 Wc () V0 V Wc () X () W X (t ) X () : the equilibrium crystallinity, : relative crystallinity X ( )
G
M 逐 渐 增 大
结晶速度快
分子量M大 结晶速度慢
T
Example:
用DSC研究PET在232.4oC的等温结晶过程, 由结 晶放热峰原始曲线获得如下数据.
t /min f(t)/f(∞) /% 7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 34.7 54.9 72.7 27.6 80.0 31.6 35.6 91.0 97.3 36.6 38.1 98.2 99.3 3.41 11.5
(1) PLM
55 50 45 40
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
Diameter (μm)
35 30 25 20 15 10 5 0 0 200 400 600 800 1000 1200
Crystallization Time (s)
R G t
(2) DSC
ΔHt
Endotherm Up
Avrami Equation
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
Avrami指数
结晶速率常数
ht - h n = exp( -Kt ) 膨胀计法 h0 - h H t At n 1 = exp( -Kt ) DSC法 1 - X t = 1 H A
Vt -V lg[-ln ] = lgK + nlgt V0 -V
(2) 其它结构因素
分子量 共聚
无规, 交替, 嵌段, 接枝
支化 交联
分子链的柔顺性
分子间作用力
5.4.2 结晶速度与测量方法
ห้องสมุดไป่ตู้ 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,
分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可 直接观察晶体的生长过程 观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy 热效应 DSC Volume dilatometer 体膨胀计法 体积变化
7.6 3.41 0.966
11.4 11.5
17.4 34.7
21.6 54.9
25.6 72.7
27.6 80.0 0.2
31.6 91.0 0.09
35.6 97.3 0.027
36.6 98.2 0.018
38.1 99.3 0.007
0.885 0.653 0.451 0.273
-0.035 -0.122 -0.426 -0.796 -1.298 -1.609 -2.408 -3.612 -4.017 -4.962 -1.460 -0.913 -0.370 -0.099 0.113 0.207 0.382 0.558
均相成核
n=生长维数+1
异相成核
n=生长维数
n=3+1=4
n=2+1=3 n=1+1=2
n=3+0=3
n=2+0=2 n=1+0=1
结晶速率常数K
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
Vt V 1 时, V0 V 2
ln 2 K n t1/ 2
G
1 t1
2
K ln 2
V0 WVa Vt Va (t ) Vc (t ) Wa (t )Va Wc (t )Vc (W Wc (t ))Va Wc (t )Vc V Va () Vc () Wa ()Va Wc ()Vc (W Wc ())Va Wc ()Vc
Vt -V lg[ -ln ] V0 -V
次期结晶: 结晶后 期偏离Avrami方 程
斜率为n
截距为lgK
T3 T2 T1
主期结晶: 可用 Avrami方程描 述前期结晶
lgt
Avrami指数n
生长类型
三维生长 (球状晶体)
二维生长 (片状晶体) 一维生长 (针状晶体)
= 空间维数 + 时间维数
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM
CH3 CH2 C CH3
n
Cl CH2 C Cl
O
n
CH2
n
结构简单，对称性好，均能结晶
(C) 聚酯与聚酰胺
O C CH2 4 O C O CH2 CH2 O
n
O C CH2 4
O C H N CH2 6 H N
n
虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链 呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶
影响结晶速度的因素
Appendix:
DSC数据用于Avrami方程
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
H t At n 1 - X t = 1 1 = exp( -Kt ) H A
V Va Vc W Wa Wc V WV V : specific volume
高分子结晶的特点：
1.
结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温 度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同； 同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦 不相同。
2.
(1) 链的对称性和规整性
分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容
易规则排列形成高度有序的晶格
(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度 高达95%, 而且结晶速度极快
The maximum growth rate for some polymers.
Polymer Polyethylene Nylon-66 Nylon-6 Poly (ethylene oxide) Growth rate maximum (mm/min)
>1000 (estimated) 1000 200
第 5章
聚合物的转变与松弛
聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers
5.4 结晶行为和结晶动力学
结晶性聚合物
结晶条件
非晶态 晶态
聚 合 物
非结晶性聚合物
分子结构的对 称性和规整性 结晶条件，如 温度和时间等
5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度
h
ht ~ t
ht - h h0 - h
1
G= 1
t1
2
0.5
温度 恒定
0
t1/2
t
5.4.3 等温结晶动力学
聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理:
均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度
异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;
温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长 速度越慢
总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速
度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过 程控制, 存在一个最大结晶速度温度
结晶速度
Tg
Tmax
Tm 结晶温度
最大结晶速度温度 Tmax (0.80 ~ 0.85)Tm