丙烷制环氧丙烷项目设计4- 创新性说明书

创新性说明

100kt/a丙烷制环氧丙烷生产项目——创新性说明书

一资源利用方案

精炼原油过程中，丙烷主要存在于液化气中。长期以来，液化气被束缚在燃料领域，其附加值较低。若只考虑PDH制丙烯，由于国内丙烷脱氢企业大多有不同比例的丙烯商品量投向市场，而原料则基本依靠进口，行业壁垒较低，培育核心竞争力难度较大，随着国内新增产能的密度释放，加之煤制烯烃等其他原料路线的竞争，国内丙烷脱氢行业发展可能面临拐点。对于企业而言，一是要优化原料供应渠道和模式，控制原料风险。二是要优化产品结构，包括合理挖掘副产物氢气提高效益，优化丙烯下游延伸发展方案等。

图1 资源利用方案流程图

因而本项目利用天津石化每年炼油副产的6万吨丙烷，加上每年6万吨进口的丙烷，首先采用PDH生产丙烯，再充分利用丙烯和副产的氢气以蒽醌法制H2O2和HPPO相结合的工艺年产10万吨环氧丙烷。此设计中充分挖掘了丙烷脱氢副产物氢气的利用效益，更实现了低附加值丙烷到高附加值环氧丙烷的原料路线。同时产品PO以及PGSE与天津石化进行充分集成，弥补天津石化聚氨酯的原料缺口。

二产品结构方案

产品结构设计如下图所示，在第一车间将Catofin工艺进行有效整合，丙烷脱氢与精制获得高纯丙烯，副产氢气通过变压吸附得到高纯氢气，为后续集成工艺提供原料接触。本工艺将氢蒽醌氧化与TS-1催化丙烯环氧化在同一反应器中进行，将烷基蒽醌溶解在芳烃、沸点150~350℃的极性有机物及甲醇组成的混合溶剂中，在加氢反应器中催化加氢使烷基蒽醌转化为烷基氢蒽醌。氢化液送入环氧化反应器，在该反应器中加入TS-1分子筛，并通入氧气与丙烯混合气体，使烷基氢蒽醌氧化为烷基蒽醌和过氧化氢的反应与TS-1催化的丙烯、过氧化氢环氧化反应同时进行。反应后的混合物经过产品分离过程，粗分塔顶气体冷凝液利

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用萃取精馏进行产品精制，有机相在干燥活化后重复利用。水相通过渗透蒸发提取丙二醇单甲醚后将杂质排出体系。

图2 产品结构方案示意图

在整个工艺中原料为丙烷、氧气，产品为环氧丙烷、丙二醇单甲醚，循环过程辅助物料为三甲苯、甲醇，毒副作用小，不仅有较高的资源利用率，有利于清洁生产。

三 反应技术

丙烷脱氢

为实现丙烷脱氢制丙烯，同时获得高纯氢气，将当前较为成熟的Catofin 工艺融合在工艺的产品体系中。在对Catofin 工艺充分研究基础上，根据工艺对丙烯的产量和纯度要求，利用五台并联固定床反应器进行丙烷脱氢操作，并根据反应要求和丙烷脱氢反应动力学，设计了适宜本工艺的操作时间表。

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时间/min 脱氢反应蒸汽吹扫催化剂再生抽真空

复原

图3 丙烷脱氢反应操作时间图

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利用计算机对反应器的进气阀和出气阀进行控制，保证在一个时间节点存在两个反应器正在进行脱氢反应，两台反应器正在进行蒸汽吹扫和催化剂再生，一台反应器进行反应器前预处理，恢复至合适的反应条件，保证反应器正常运转。同时，如果设备需要进行更换催化剂和定期检修，可以预先调整程序，改变为四台反应器并联的操作顺序，保证工艺生产过程不间断。

丙烯环氧化与过氧化氢生产集成

常规工艺在过氧化氢生产过程中，氢化液需先进入氧化塔，氧化液再通入H2O2萃取塔，由水萃取出的过氧化氢溶液中还含有部分蒽醌，需再通入萃取塔由苯萃取出其中的蒽醌液，最后萃取液在工作液回收塔中精馏分离出苯。采用集成工艺，省去氧化塔、纯化塔和萃取塔以及相关换热和流体输送设备，节省了设备购置费从而节约固定资产费用。另一方面省掉H2O2的萃取、净化、储运等步骤，减少了操作环节，节省了运营成本。另外，耦合工艺促进液体的不断循环与更新，减少了有毒添加剂的使用，有利于化工清洁化生产。

在考虑生产创新过程中，我们对方案的可行性进行了如下研究：

①过程选用1,3,5-三甲苯（TMB）、磷酸三辛酯(TOP)、甲醇所组成的混合溶剂。2-乙基蒽醌溶解于TMB，2-乙基氢蒽醌溶解于TOP中，三者形成工作液相。甲醇与丙烯溶解丙烯形成水醇相。

②1,3,5-三甲苯和磷酸三辛酯进入环氧化系统对丙烯环氧化反应影响不大。

③TS-1分子筛的平均孔径约为0.55nm，且活性位大多位于孔道之内，而烷基蒽醌和烷基氢蒽醌的分子尺寸较大，它们不能扩散进入TS-1分子筛的孔道内。因而TS-1分子筛的存在对烷基氢蒽醌的氧化反应并无影响。

④甲醇对烷基氢蒽醌的氧化反应没有明显的影响。

⑤氢蒽醌的氧化反应在工作液相中进行，生成的H2O2迅速转移到水醇相中，同时TS-1在蒽醌工作液中的分散相较差，其主要分散在甲醇水相中，发生环氧化反应生成的环氧丙烷则部分转移到工作液相中，水醇相中环氧丙烷的浓度降低不仅有利于环氧丙烷反应，还减少了环氧丙烷的开环副反应。

⑥分相后得到的工作液可以用浓碳酸钾溶液吸收其中的水分后循环使用，干燥后工作液的后处理须将其中夹带的碳酸钾除去。

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四分离技术

变压吸附（PSA）

利用Catofin工艺会副产大量氢气，将氢气进行提纯可以供给过氧化氢生产的氢化过程，减少了原料成本和运输风险。在炼油行业，从轻烃体系中提取氢气必须在深冷条件下进行操作，势必会导致大量能耗。

本工艺采用变压吸附（PSA）对氢气进行提纯，工序采用“5-1-2”PSA操作方式，即装置由五个吸附塔组成，其中一个吸附塔始终处于进料吸附状态，其工艺过程由吸附、两次均压降压、顺放、逆放、冲洗、两次均压升压和产品最终升压等步骤组成，具体工艺过程如下图所示。

图 4 变压吸附操纵步骤曲线

针对工艺对氢气纯度和处理量的要求，对各步骤操作时间进行了优化，设计了操作甘特图。通过计算机程序控制对变压吸附塔的进气、出气阀进行定时调节，保证变压吸附过程的稳定操作。通过变压吸附，获得氢气纯度99.9%，收率78.5%，满足后续过程对氢气的需求。

图 5 变压吸附操作时间图

渗透蒸发>恒沸精馏

由于丙烯环氧化反应在甲醇溶剂中进行，少量环氧丙烷会与甲醇反应生成丙