乙醛酸的生产及市场应用_李涛
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我国目前乙醛酸的总需求量约为 １００００ｔ ／ａ （含 ４０％乙醛酸的商品， 下同）， 消费构成大致为： 苯甘氨 酸类占 ４２．３％， 尿囊素占 ３１．６％， 芳香醛占 ２０％， 其它 占 ６．１％。２００６ 年我国乙醛酸年需求量约 ４ 万 ｔ， 消费 构成大致为： 芳香醛 １２８００ｔ， 占 ３２％； 苯甘氨酸类 １２０００ｔ， 占 ３０％； 尿 囊 素 １１０００ｔ， 占 ２７．５％； ２－ 羟 基 喹 恶啉 ２４００ｔ， 占 ６％； 对羟基苯乙酸 １０００ｔ， 占 ２．５％； 其 他（ＨＰＡ 等）８００ｔ， 占 ２％。
２００８ 年第 ８ 期
反应为电解水， 没能创造经济效益。为了提高电流效 率和电解槽的生产能力以及提高电化学法合成乙醛 酸工艺的竞争力， 有必要充分利用阳极反应生产化 工产品， 发挥成对电解的优势。电解槽可分为隔膜式 和无隔膜式。国内一般采用草酸作原料， 在阴极上发 生还原反应， 得到乙醛酸的稀溶液， 经过后处理得到 一定规格的 ＧＡ 商品， 后处理过程中若控制不当就 会形成聚合物， 溶液颜色易变成深色。国外日本大赛 珞化学公司及英国、匈牙利等国的公司采用此法。目 前国内采用该法生产厂家主要有河北宣化化工厂 （２０００ｔ ／ａ， 指 ４０％的 ＧＡ， 下 同）、 上 海 宝 江 化 工 厂 （４０００ｔ ／ａ）、泰兴沿江热电集团远东化工厂（２０００ｔ ／ａ）、 山 东 肥 城 鲁 泰 化 工 厂 （１０００ｔ ／ａ）、 西 安 石 油 化 工 厂 （２５０ｔ ／ａ）等十几家企业。 １．３ 顺丁烯二酸臭氧氧化法
反应式如下：
２ＣＨＯ－ ＣＨＯ＋ Ｏ２ → ２ＣＨＯ－ ＣＯＯＨ 该法简便快速， 是合成乙醛酸的新型工艺路线， 与国内外较多采用的硝酸法比较， 氧气具有简便快 速 、选 择 性 高 、产 率 质 量 高 、后 处 理 容 易 、成 本 降 低 、 无明显污染、反应条件温和、能耗低、反应平稳、产品 质量优良等优点。该反应为气－ 液两相反应， 可用低 压氧气来控制乙二醛的氧化程度， 提高乙醛酸的产 率。无机酸不需要分离可用于尿囊素合成， 是值得推 广应用的良好新方法。
我国乙醛酸的研究开发始于 ２０ 世纪 ８０ 年代， 到目前为止生产厂家有 ２０ 多家， 总生产能力约为 ２１０００ 吨 ／年， 主要的生产厂家有上海豪康工贸有限 公 司 （ ６０００ 吨 ／年 ） 、河 北 宣 化 化 工 厂 （ 生 产 能 力 为 ２５００ 吨 ／年 ， 草 酸 电 解 还 原 法 ） 、河 南 四 通 精 细 化 工 公 司 （ ２０００ 吨 ／年 ） 、湖 北 省 罗 田 顺 惠 化 工 有 限 公 司 （ ２０００ 吨 ／年） 、陕西西安石油化工厂 （ 生产能力为 ２００ 吨 ／年， 乙二醛氧 化 法 ） 、河 南 新 乡 化 工 厂 （ 生 产 能力为 ３００ 吨 ／年， 乙二醛氧化法） 、湖南常德精细化 工厂（ 生产能力为 ２００ 吨 ／年， 乙二醛氧化法） 、浙江 宁波永宁化工有限公司 （ 生产能力为 ３００ 吨 ／年， 乙 二醛氧化法） 。另外， 北京金源东和化学公司、日本合 成化学公司和日本 ＨＩＧＨ ＣＨＥＭ 公司正在江苏镇 江合资建设一套生产能力为 １ 万吨 ／年的乙醛酸生 产装置， 沧州桑田化工有限公司和意大利艾格玛公 司合资兴建的 ５０００ 吨 ／年的乙醛酸生产装置于今年 ５ 月开工建设。除此之外， 我国江苏无锡、常州、连云 港， 安徽合肥等地也曾建有小型乙醛酸生产装置， 但 由于技术和产品不具备竞争力而先后停产。
反应式如下： （ＣＯＯＨ）２＋ ２Ｈ＋＋ ２ｅ → ＣＨＯ－ ＣＯＯＨ＋ Ｈ２Ｏ 该法适用于电力充足、原料草酸来源充足的地 域。此过程工艺简单， 操作方便， 条件温和， 电流效率 也高， 几乎无副产物生成， 但溶液蒸发量大， 产品纯 度也较低， 阴极容易失活。该工艺的缺点之一是阳极
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专家论坛 精细化工原料及中间体
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２００８ 年第 ８ 期
精细化工原料及中间体
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２００７ 年乙醛、醋酸及其衍生
物技术、市场研讨会论文摘选
专家论坛 － ９ －
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乙醛酸的生产及市场应用
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李涛 （ 中国石化扬子石化股份公司研究院， 南京， ２１００４８）
摘 要： 本文介绍了国内外吡啶的生产、应用概况， 并对乙醛酸的市场前景作了分析。 关键词： 乙醛酸 生产 市场 消费
乙醛酸兼有醛和酸的双重特性， 可同时发生醛 和酸的反应， 有时还会发生环化和缩合反应， 从而 衍生出几十种用途广泛的精细化工产品， 是一种重 要 的 有 机 合 成 中 间 体 。 乙 醛 酸 广 泛 应 用 于 香 料 、医 药 、农 药 、食 品 、清 漆 原 料 、染 料 、塑 料 添 加 剂 等 有 机 合成中间体， 也可用于生产口服青霉素、香兰素、乙 基 香 兰 素 、扁 桃 酸 和 尿 囊 素 等 产 品 。 特 别 是 其 下 游 产品对羟基苯甘氨酸生产技术的突破， 使近两年来 乙醛酸国内市场需求迅速增长。
乙醛酸（ ＧＡ） 别名二羟醋酸或甲醛甲酸， 是最简 单的醛酸， 分子中有醛基和羧基两种官能团， 因而 具有醛和羧酸的性质， 具有多种反应活性。市售商 品乙醛酸常以其水溶液形式出现， 过去以含 ２０％（质 量分数， 下同）的居多， 目前一般指含 ４０％的商品。乙 醛酸兼具醛和酸的结构， 化学性质相当活泼， 作为 一种重要的有机中间体， 在医药、农药、香料等领域 应用不断扩大。
在 ４５～４０℃下， 向溶解在甲醇中的顺丁烯二酸 通入臭氧， 再通入氮气， 在有 Ｐｄ ／Ａｌ２Ｏ３ 存在下， 压力 １ＭＰａ 下搅拌反应混合物， 然后缓慢升温至 １０℃， 保 温搅拌一段时间即得乙醛酸。该法产品收率高达 ９３％， 质 量 好 ， 顺 丁 烯 二 酸 的 转 化 率 １００％， 污 染 小 ； 但投资大， 电耗高， 反应条件苛刻， 副产物甲酸腐蚀 设备， 另外臭氧的发生和处理问题不便。国外 ＤＳＭ 公 司 、ＢＡＳＦ、赫 司 特 公 司 、日 本 三 井 东 压 化 学 公 司 等 厂采用此法生产， 国内对此法也有研究， 但无采用此 法的厂家。 １．４ 乙醛氧化法或乙醇酸氧化法
２． 市场及应用分析 ２．１ 国内外生产概况
国外乙醛酸的工业生产始于 ２０ 世纪 ５０ 年 代， 目前生产厂家主要集中在西欧和日本， 总产能已 超过 ５００００ 吨 ／年， 产量超过 ４００００ 吨 ／年， 主要的生 产厂家有奥地利 Ｌｉｎｚ 公司 （ 生产能力为 １２０００ 吨 ／ 年， 顺酐臭氧氧化法） 、瑞士科莱恩公司（ 生产能力为 １００００ 吨 ／年， 乙二醛氧化法） 、法国 Ｓｔｅ Ｈｏｅｃｈｓｔ 公司 （ 生 产 能 力 为 ３０００ 吨 ／年 ， 乙 二 醛 氧 化 法 ） 、 美 国 Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｋａｓｅｓ 公司（ 生产能力为 ５０００ 吨 ／年， 乙二 醛氧化法） 、日本合成化学公司 （ 生产能力为 ８０００ 吨 ／年， 乙二醛氧化法） 以及日本大赛珞化学公司（ 生 产能力为 ５０００ 吨 ／年， 草酸电解还原法） 等。
２００３ 年初， 国内 ４０％乙醛酸 价 格 降 到 ０．９ 万～ １．０ 万元 ／ｔ。在此新形势下， 天津化工研究设计院对
Байду номын сангаас
２００８ 年第 ８ 期
精细化工原料及中间体
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乙二醛硝酸氧化法乙醛酸工艺进行了改进， 并在河 北辛集一次试车成功。改进工艺从根本上消除了生 产安全不稳定因素， 产品质量显著提高， ４０％乙醛酸 生产成本降至 ０．６ 万元 ／ｔ 以下， 比老工艺降低 ２０％ 左右。最近天津化工研究设计院又开发了固体乙醛 酸清洁生产新工艺。该新工艺用氧气代替硝酸做氧 化剂， 从源头上消除老工艺产生的大量氮氧化物尾 气， 实现乙醛酸的清洁生产， 无三废污染问题； 结晶 法使生成的乙醛酸与母液分离， 提高原料利用率 ２０％以上， 降低了生产成本， 得到了高纯度固体乙醛 酸。 ２．２ 应用及市场分析
乙醛氧化法是将 ＮａＮＯ２ 加到含水量 ５０％的三聚 乙醛和稀硝酸混合液中反应， 然后在 ４０℃下再分别 加入一定量的三聚乙醛、稀硝酸和亚硝酸钠， 反应混 合物在 ４０℃下搅拌 ３０ 分钟， 最后加入草酸在 ６５℃ 下搅拌 ４５ 分钟即得乙醛酸。
乙醇酸氧化法是以 Ｓｎ， Ｍｏ 等金属为催化剂将 乙醇酸氧化， 使乙醇酸分子脱氢而生成乙醛酸。 １．５ 二氯乙酸或二溴乙酸水解法
乙醛酸的一大用途是制备尿囊素。在一定的温 度及催化剂下， 由乙醛酸和尿素一步缩合而成尿囊 素 。 尿 囊 素 的 下 游 产 品 有 艾 克 劳 克 莎 （ａｌｃｌｏｘａ）、艾 迪 奥 克 莎 （ａｌｄｉｏｘａ）、重 氮 烷 基 脲 、聚 半 乳 糖 酸 及 尿 囊 素 的水杨酸、抗坏血酸、氨基乙酸等复合物。尿囊素系 列产品在医药、日用、农业等行业有着广泛应用， 前 景非常看好。在医药上， 它是具有多种功用的药物， 可直接使用， 也可作为添加剂； 在轻化工领域， 可用 作化妆品的添加剂； 在农业上， 可作为植物生长的调 节剂。目前我国尿囊素主要用于医药和日用化工方 面， 年需求量约 ２００ｔ。由于尿囊素价格较高， 在农业 方面用途尚未全面打开。随着我国乙醛酸大规模生 产， 尿囊素的消费量将大幅增加。２００３ 年尿囊素的
目前我国乙醛酸年进口量约 ４０００ｔ， 主要从荷兰 ＤＳＭ 公司、日本合成化学公司进口， 因国内乙醛酸 产品质量差， 成本较高， 因此出口很少。中国是乙醛 酸生产大国， 目前总产能已达 ２ 万 ｔ ／ａ， 但总体上讲 技术落后， 特别是产品杂质含量高， 装置负荷很低。
乙醛酸可以合成许多精细化学品， 在医药、农 药、香料、日用品、染料、水处理等行业已经获得了广 泛应用。随着乙醛酸生产成本的不断降低， 乙醛酸下 游产品范围不断扩大， 品种及产量也迅速增加。目前 乙醛酸的应用主要有以下一些品种系列。 ２．２．１ 尿囊素
品， 经过后处理除去少量的草酸和乙二醛， 最后浓缩 制成一定规格的乙醛酸商品。该法反应条件温和， 工 艺简单成熟， 设备投资少， 为目前国内外大部分厂家 所采用， 但是该法废酸分离困难， 产物纯度低， 质量 较差。硝酸腐蚀设备， 浓度高时易出现暴沸， 未反应 完的硝酸使乙醛酸缓慢氧化分解， 反应生成的一氧 化氮气体污染环境， 未转化的乙二醛干扰乙醛酸的 缩合反应， 限制了其应用范围。德国以环己醇、苯己 酮、乙酸己酯等为萃取剂， 日本以丙醛或异丁醛为萃 取 剂 ， ＢＡＳＦ 公 司 用 三 月 桂 胺 庚 烷 和 甲 苯 混 合 溶 液 纯化乙醛酸， 可将乙二醛质量分数降至 ０．２％。国外 大部分公司采用此法， 其中日本合成化学公司处于 世界领先水平。国内主要厂家有江阴市盛华化工有 限公司（３０００ｔ ／ａ）、河南四通精细化工公司（２０００ｔ ／ａ）等 十几家企业。 １．２ 草酸电解还原法
二氯（ 溴） 乙酸与甲醇钠反应后， 滤掉氯（ 溴） 化 钠， 减压蒸馏滤液得到二甲基乙缩醛的钠盐粗品， 然 后再用盐酸处理， 滤去无机盐， 滤液在温度小于 ５０℃下， 减压蒸馏得到含有氯（ 溴） 化钠的乙醛酸产 品， 将此产品溶解于二氯乙烷中， 再用活性炭脱色、 过滤、蒸馏可得到收率 ９０％的乙醛酸。此法的乙醛酸 收率高、质量好， 但是工艺路线长， 操作工序多， 生产 成本高。 １．６ 氧气氧化乙二醛法
Ｐｒ ｏｄｕｃｔｉｏｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍａｒ ｋｅｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｇｌｙｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ
ＬＩ Ｔａｏ （Ｒ ｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ ＳＩＮＯＰＥＣ Ｙａｎｇｚｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００４８， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｇｌｙｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ， ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａ－ ｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｒｋｅｔ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｇｌｙｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄO ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎO ｍａｒｋｅｔO ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ
１． 生产技术现状 乙醛酸生产方法按起始原料不同， 目前约有十
几种之多， 工业上最常用的有草酸电解还原法、乙 二醛硝酸氧化法和马来酸（酐）臭氧化法 ３ 种。 １．１ 乙二醛硝酸氧化法
反应式如下：
ＣＨＯ－ ＣＨＯ＋ ＨＮＯ３→ＣＨＯ－ ＣＯＯＨ＋ ＮＯ↑＋ Ｈ２Ｏ 用硝酸氧化乙二醛， 只需一步便可制得 ＧＡ 粗
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反应为电解水， 没能创造经济效益。为了提高电流效 率和电解槽的生产能力以及提高电化学法合成乙醛 酸工艺的竞争力， 有必要充分利用阳极反应生产化 工产品， 发挥成对电解的优势。电解槽可分为隔膜式 和无隔膜式。国内一般采用草酸作原料， 在阴极上发 生还原反应， 得到乙醛酸的稀溶液， 经过后处理得到 一定规格的 ＧＡ 商品， 后处理过程中若控制不当就 会形成聚合物， 溶液颜色易变成深色。国外日本大赛 珞化学公司及英国、匈牙利等国的公司采用此法。目 前国内采用该法生产厂家主要有河北宣化化工厂 （２０００ｔ ／ａ， 指 ４０％的 ＧＡ， 下 同）、 上 海 宝 江 化 工 厂 （４０００ｔ ／ａ）、泰兴沿江热电集团远东化工厂（２０００ｔ ／ａ）、 山 东 肥 城 鲁 泰 化 工 厂 （１０００ｔ ／ａ）、 西 安 石 油 化 工 厂 （２５０ｔ ／ａ）等十几家企业。 １．３ 顺丁烯二酸臭氧氧化法
反应式如下：
２ＣＨＯ－ ＣＨＯ＋ Ｏ２ → ２ＣＨＯ－ ＣＯＯＨ 该法简便快速， 是合成乙醛酸的新型工艺路线， 与国内外较多采用的硝酸法比较， 氧气具有简便快 速 、选 择 性 高 、产 率 质 量 高 、后 处 理 容 易 、成 本 降 低 、 无明显污染、反应条件温和、能耗低、反应平稳、产品 质量优良等优点。该反应为气－ 液两相反应， 可用低 压氧气来控制乙二醛的氧化程度， 提高乙醛酸的产 率。无机酸不需要分离可用于尿囊素合成， 是值得推 广应用的良好新方法。
我国乙醛酸的研究开发始于 ２０ 世纪 ８０ 年代， 到目前为止生产厂家有 ２０ 多家， 总生产能力约为 ２１０００ 吨 ／年， 主要的生产厂家有上海豪康工贸有限 公 司 （ ６０００ 吨 ／年 ） 、河 北 宣 化 化 工 厂 （ 生 产 能 力 为 ２５００ 吨 ／年 ， 草 酸 电 解 还 原 法 ） 、河 南 四 通 精 细 化 工 公 司 （ ２０００ 吨 ／年 ） 、湖 北 省 罗 田 顺 惠 化 工 有 限 公 司 （ ２０００ 吨 ／年） 、陕西西安石油化工厂 （ 生产能力为 ２００ 吨 ／年， 乙二醛氧 化 法 ） 、河 南 新 乡 化 工 厂 （ 生 产 能力为 ３００ 吨 ／年， 乙二醛氧化法） 、湖南常德精细化 工厂（ 生产能力为 ２００ 吨 ／年， 乙二醛氧化法） 、浙江 宁波永宁化工有限公司 （ 生产能力为 ３００ 吨 ／年， 乙 二醛氧化法） 。另外， 北京金源东和化学公司、日本合 成化学公司和日本 ＨＩＧＨ ＣＨＥＭ 公司正在江苏镇 江合资建设一套生产能力为 １ 万吨 ／年的乙醛酸生 产装置， 沧州桑田化工有限公司和意大利艾格玛公 司合资兴建的 ５０００ 吨 ／年的乙醛酸生产装置于今年 ５ 月开工建设。除此之外， 我国江苏无锡、常州、连云 港， 安徽合肥等地也曾建有小型乙醛酸生产装置， 但 由于技术和产品不具备竞争力而先后停产。
反应式如下： （ＣＯＯＨ）２＋ ２Ｈ＋＋ ２ｅ → ＣＨＯ－ ＣＯＯＨ＋ Ｈ２Ｏ 该法适用于电力充足、原料草酸来源充足的地 域。此过程工艺简单， 操作方便， 条件温和， 电流效率 也高， 几乎无副产物生成， 但溶液蒸发量大， 产品纯 度也较低， 阴极容易失活。该工艺的缺点之一是阳极
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李涛 （ 中国石化扬子石化股份公司研究院， 南京， ２１００４８）
摘 要： 本文介绍了国内外吡啶的生产、应用概况， 并对乙醛酸的市场前景作了分析。 关键词： 乙醛酸 生产 市场 消费
乙醛酸兼有醛和酸的双重特性， 可同时发生醛 和酸的反应， 有时还会发生环化和缩合反应， 从而 衍生出几十种用途广泛的精细化工产品， 是一种重 要 的 有 机 合 成 中 间 体 。 乙 醛 酸 广 泛 应 用 于 香 料 、医 药 、农 药 、食 品 、清 漆 原 料 、染 料 、塑 料 添 加 剂 等 有 机 合成中间体， 也可用于生产口服青霉素、香兰素、乙 基 香 兰 素 、扁 桃 酸 和 尿 囊 素 等 产 品 。 特 别 是 其 下 游 产品对羟基苯甘氨酸生产技术的突破， 使近两年来 乙醛酸国内市场需求迅速增长。
乙醛酸（ ＧＡ） 别名二羟醋酸或甲醛甲酸， 是最简 单的醛酸， 分子中有醛基和羧基两种官能团， 因而 具有醛和羧酸的性质， 具有多种反应活性。市售商 品乙醛酸常以其水溶液形式出现， 过去以含 ２０％（质 量分数， 下同）的居多， 目前一般指含 ４０％的商品。乙 醛酸兼具醛和酸的结构， 化学性质相当活泼， 作为 一种重要的有机中间体， 在医药、农药、香料等领域 应用不断扩大。
在 ４５～４０℃下， 向溶解在甲醇中的顺丁烯二酸 通入臭氧， 再通入氮气， 在有 Ｐｄ ／Ａｌ２Ｏ３ 存在下， 压力 １ＭＰａ 下搅拌反应混合物， 然后缓慢升温至 １０℃， 保 温搅拌一段时间即得乙醛酸。该法产品收率高达 ９３％， 质 量 好 ， 顺 丁 烯 二 酸 的 转 化 率 １００％， 污 染 小 ； 但投资大， 电耗高， 反应条件苛刻， 副产物甲酸腐蚀 设备， 另外臭氧的发生和处理问题不便。国外 ＤＳＭ 公 司 、ＢＡＳＦ、赫 司 特 公 司 、日 本 三 井 东 压 化 学 公 司 等 厂采用此法生产， 国内对此法也有研究， 但无采用此 法的厂家。 １．４ 乙醛氧化法或乙醇酸氧化法
２． 市场及应用分析 ２．１ 国内外生产概况
国外乙醛酸的工业生产始于 ２０ 世纪 ５０ 年 代， 目前生产厂家主要集中在西欧和日本， 总产能已 超过 ５００００ 吨 ／年， 产量超过 ４００００ 吨 ／年， 主要的生 产厂家有奥地利 Ｌｉｎｚ 公司 （ 生产能力为 １２０００ 吨 ／ 年， 顺酐臭氧氧化法） 、瑞士科莱恩公司（ 生产能力为 １００００ 吨 ／年， 乙二醛氧化法） 、法国 Ｓｔｅ Ｈｏｅｃｈｓｔ 公司 （ 生 产 能 力 为 ３０００ 吨 ／年 ， 乙 二 醛 氧 化 法 ） 、 美 国 Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｋａｓｅｓ 公司（ 生产能力为 ５０００ 吨 ／年， 乙二 醛氧化法） 、日本合成化学公司 （ 生产能力为 ８０００ 吨 ／年， 乙二醛氧化法） 以及日本大赛珞化学公司（ 生 产能力为 ５０００ 吨 ／年， 草酸电解还原法） 等。
２００３ 年初， 国内 ４０％乙醛酸 价 格 降 到 ０．９ 万～ １．０ 万元 ／ｔ。在此新形势下， 天津化工研究设计院对
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精细化工原料及中间体
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乙二醛硝酸氧化法乙醛酸工艺进行了改进， 并在河 北辛集一次试车成功。改进工艺从根本上消除了生 产安全不稳定因素， 产品质量显著提高， ４０％乙醛酸 生产成本降至 ０．６ 万元 ／ｔ 以下， 比老工艺降低 ２０％ 左右。最近天津化工研究设计院又开发了固体乙醛 酸清洁生产新工艺。该新工艺用氧气代替硝酸做氧 化剂， 从源头上消除老工艺产生的大量氮氧化物尾 气， 实现乙醛酸的清洁生产， 无三废污染问题； 结晶 法使生成的乙醛酸与母液分离， 提高原料利用率 ２０％以上， 降低了生产成本， 得到了高纯度固体乙醛 酸。 ２．２ 应用及市场分析
乙醛氧化法是将 ＮａＮＯ２ 加到含水量 ５０％的三聚 乙醛和稀硝酸混合液中反应， 然后在 ４０℃下再分别 加入一定量的三聚乙醛、稀硝酸和亚硝酸钠， 反应混 合物在 ４０℃下搅拌 ３０ 分钟， 最后加入草酸在 ６５℃ 下搅拌 ４５ 分钟即得乙醛酸。
乙醇酸氧化法是以 Ｓｎ， Ｍｏ 等金属为催化剂将 乙醇酸氧化， 使乙醇酸分子脱氢而生成乙醛酸。 １．５ 二氯乙酸或二溴乙酸水解法
乙醛酸的一大用途是制备尿囊素。在一定的温 度及催化剂下， 由乙醛酸和尿素一步缩合而成尿囊 素 。 尿 囊 素 的 下 游 产 品 有 艾 克 劳 克 莎 （ａｌｃｌｏｘａ）、艾 迪 奥 克 莎 （ａｌｄｉｏｘａ）、重 氮 烷 基 脲 、聚 半 乳 糖 酸 及 尿 囊 素 的水杨酸、抗坏血酸、氨基乙酸等复合物。尿囊素系 列产品在医药、日用、农业等行业有着广泛应用， 前 景非常看好。在医药上， 它是具有多种功用的药物， 可直接使用， 也可作为添加剂； 在轻化工领域， 可用 作化妆品的添加剂； 在农业上， 可作为植物生长的调 节剂。目前我国尿囊素主要用于医药和日用化工方 面， 年需求量约 ２００ｔ。由于尿囊素价格较高， 在农业 方面用途尚未全面打开。随着我国乙醛酸大规模生 产， 尿囊素的消费量将大幅增加。２００３ 年尿囊素的
目前我国乙醛酸年进口量约 ４０００ｔ， 主要从荷兰 ＤＳＭ 公司、日本合成化学公司进口， 因国内乙醛酸 产品质量差， 成本较高， 因此出口很少。中国是乙醛 酸生产大国， 目前总产能已达 ２ 万 ｔ ／ａ， 但总体上讲 技术落后， 特别是产品杂质含量高， 装置负荷很低。
乙醛酸可以合成许多精细化学品， 在医药、农 药、香料、日用品、染料、水处理等行业已经获得了广 泛应用。随着乙醛酸生产成本的不断降低， 乙醛酸下 游产品范围不断扩大， 品种及产量也迅速增加。目前 乙醛酸的应用主要有以下一些品种系列。 ２．２．１ 尿囊素
品， 经过后处理除去少量的草酸和乙二醛， 最后浓缩 制成一定规格的乙醛酸商品。该法反应条件温和， 工 艺简单成熟， 设备投资少， 为目前国内外大部分厂家 所采用， 但是该法废酸分离困难， 产物纯度低， 质量 较差。硝酸腐蚀设备， 浓度高时易出现暴沸， 未反应 完的硝酸使乙醛酸缓慢氧化分解， 反应生成的一氧 化氮气体污染环境， 未转化的乙二醛干扰乙醛酸的 缩合反应， 限制了其应用范围。德国以环己醇、苯己 酮、乙酸己酯等为萃取剂， 日本以丙醛或异丁醛为萃 取 剂 ， ＢＡＳＦ 公 司 用 三 月 桂 胺 庚 烷 和 甲 苯 混 合 溶 液 纯化乙醛酸， 可将乙二醛质量分数降至 ０．２％。国外 大部分公司采用此法， 其中日本合成化学公司处于 世界领先水平。国内主要厂家有江阴市盛华化工有 限公司（３０００ｔ ／ａ）、河南四通精细化工公司（２０００ｔ ／ａ）等 十几家企业。 １．２ 草酸电解还原法
二氯（ 溴） 乙酸与甲醇钠反应后， 滤掉氯（ 溴） 化 钠， 减压蒸馏滤液得到二甲基乙缩醛的钠盐粗品， 然 后再用盐酸处理， 滤去无机盐， 滤液在温度小于 ５０℃下， 减压蒸馏得到含有氯（ 溴） 化钠的乙醛酸产 品， 将此产品溶解于二氯乙烷中， 再用活性炭脱色、 过滤、蒸馏可得到收率 ９０％的乙醛酸。此法的乙醛酸 收率高、质量好， 但是工艺路线长， 操作工序多， 生产 成本高。 １．６ 氧气氧化乙二醛法
Ｐｒ ｏｄｕｃｔｉｏｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍａｒ ｋｅｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｇｌｙｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ
ＬＩ Ｔａｏ （Ｒ ｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ ＳＩＮＯＰＥＣ Ｙａｎｇｚｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００４８， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｇｌｙｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ， ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａ－ ｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｒｋｅｔ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｇｌｙｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄO ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎO ｍａｒｋｅｔO ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ
１． 生产技术现状 乙醛酸生产方法按起始原料不同， 目前约有十
几种之多， 工业上最常用的有草酸电解还原法、乙 二醛硝酸氧化法和马来酸（酐）臭氧化法 ３ 种。 １．１ 乙二醛硝酸氧化法
反应式如下：
ＣＨＯ－ ＣＨＯ＋ ＨＮＯ３→ＣＨＯ－ ＣＯＯＨ＋ ＮＯ↑＋ Ｈ２Ｏ 用硝酸氧化乙二醛， 只需一步便可制得 ＧＡ 粗